Как делают алмазы

12

Как делают алмазы

Кандидат физико-математических наук
Ф. Ф. ВОРОНОВ

Алмазы. — Кончится тем, что их будут изготовлять!
— И подумать только, что это не что иное, как угоды!

Г. Флобер. Лексикон прописных истин

Алмаз с незапамятных времен привлекательные люди красотой своих произчных кристаллов, ярким блеском и своей искусительной творостью. Крупные алмазы украшали связанные статуси, скипетры царей, оружие вельмож. Им давали имена, их покупали за баснословные деньги, пожизили, пускали в ход для разрешения государственных конфликтов.

С давних лет человек стремился получить алмаз в laboratorии. Ахимики растирали, прокаливали на «двойном жару» смеси из серы, ртути и других веществ — но безрезультатно.

Лишь после того как в 16—17 веках на смену алхимии пришла практическая химия с ее количественных методами исследований, учены们 природу алмаза.

В 1797 году английин С. Теннант установил, что алмаз, сгоря в кислороде, полностью переходит в углекислый газ. Из этого следовало, что алмаз состоит из atomов углерода. Стало ясно: чтобы получить алмаз, надо искодить из графига или других содержащих углерод веществ.

Но как заставить atoms углерода образовать кристалл алмаза? Какие для этого нужны условия?

Учены знали, что алмаз, устойчивый при обычных температурах, при нагревании без доступа воздуха переходит в графиг. Это наводило на мысль, что и обратное превращение надо искать при высоких температурах. Но как вызвать это превращение, как заставить графиг перейти в алмаз?

Из сравнения плотности угля (1,3×10³ кг/м³), графига (2,2·10³ кг/м³) и алмаза (3,5·10³ кг/м³) следовало, что для получения алмаза уголь и графиг надо уплотить, скать — применить высокое давление.

14

Рис. 2. Алмазы, полученные Муассаном (зарисовка). 1—4 — алмазы черного цвета; 5, 6 — желтоватые алмазы; 7 — бесцветный, чистой воды; 8, 9 — бесцветные с черными точками; 10, 11 — бесцветные; 12 — поздреватый, похожий на бразильские алмазы; 13 — алмаз правильной формы.

волтова дуга и нагревала тигель и помещенные в него вещества до очень высокой температуры.

Муассан решил использовать свою высокотемпературную печь для получения алмазов. Он продолжал в дне печи отверстие и под ним поставил сосуд с водой. В печи железо расплавлялось, насыщалось углеродом, и капельки этого насыщенного углеродом расплавленного железа padали в холодную воду. Внешние слои капельки быстро охлаждались и, сжимаясь, оказавали огромное давление на нахождение внутренней и еще не успевшее остить железо. Получавшие железные шарики расторялись в кислотах. Внутри шариков были найдены маленькие кристаллики более или менее правильной формы до 0,5—0,7 мм (рисунок 2). Эти кристаллики были очень твердые, и химический анализ — скигание в кислороде — показал, что они состоит из чистого углерода.

Четыре кристаллика были черного цвета, два желтоватых, остальные бесцветные. При кристаллика с черными точками очень наполнивали бразильские алмазы. Один был исключающего правильной формы. Кристалл самой «чистой воды» Муассан называют «регенотом».

Получение адмазов в лаборатории вызвало мирную сенсцию. Однако многочисленные попытки других ученых повторить опыты Муассана оказались безрезультатными. Только немецкому профессору Руффу удалось получить маленький кристаллик размером 0,05 мм, который по удельному весу, свечению в ультрафиолетовых лучах и горению в кислороде был признан алмазом.

Известны и другие и другие ученых, занимающихся «алмазотворением». Н. В. Каразин в России (1823 г.), Каньяр-Латур и Ганналем во Франции (1829 г.) «жжением угля» получили кристаллы, похожие на алмазы, но они оказались карбидами — соединениями металлов с углеродом. В России К. Д. Хрущев (1893 г.) пытался получить алмазы кристаллизации углерода из расплава сербра при атмосферном давлении, и также получил произведения кристаллы карбидов.

Все это были понски вслепую.

Впервые условия образования алмазов были определены в работах советского физика О. И. Лейпунского, который в 1931 году расчитал давления и температуры, необходимые для превращения графига→алмаз.

Комментария своей расчета, О. И. Лейпунский писал: «Во-первых, надо нагреть графиг не меняше, чем до 2000 градусов, чтобы atoms углерода могли переодить с места на месте. Во-вторых, его надо при этом сжать удовишным давлением, не меняше чем 60 тысця атмосфер [≈6 ГПа]. Тогда он обязаτεно перейдет в алмаз, подобно тому, как камень, подброшенный рукой, обязаτεно поднимется с земли в воздух». Расчитанная О. И. Лейпунским кривая равновесия между графиром и алмазом изображена на рисунке 3. По оси абсцисс отличено давление в ГПа, по оси ordинат — температура в

15

градусах Кельвина. Поле, лежащое справа от кривой равновесия и охватывающее область высоких давления, соответствует условиям стабильности алмаза. Поле слева от кривой соответствует условиям стабильности графита. Это значит, что если процессы выделения углерода (например, в результате химической реакции или осадения из раствора) происходит при температуре и давлении, соответствующих правновесия, углерод будет выделяться в виде алмаза и графита одновременно. Алмаз, находящаяся в условиях стабильности графита (левое поле), превращается в графит, а графит, помещенный в условиях стабильности алмаза (правое поле), переходит в алмаз. Однако эти превращения при комнатной температуре протекают очень медленно. Поэтому в обычных условиях алмазы существуют миллионы лет. При нагревании скорость превращения увеличивается. При температуре 1800 К и атмосферном давлении алмаз чернет и быстро превращается в графит. Температуру 1800 К называют температурой графитизации алмаза. Приое превращение графита в алмаз при комнатной температуре осуществить не удалось, даже подвергая графиит удовлетворим давлениям в 40 ГПа. Причина неудачия — необсячной малая скорость превращения при комнатной температуре. Для получения заметных количества алмаза в этих условиях процесс должен протекать миллионы лет. Лишь при температуре 3000 К и давления 12 ГПа удалось получить из графиита произные беспроводные кристаллики алмаза.

Обеспечить условия прямого перехода графиит→алмаз необсячной трудно, поэтому для произвольства алмазов используют иные процессы — например, выделение углерода из раствора в жидком металле (например, железе), требующое не столь высоких давления и температур. Понятно, что в этом случае рабочая область (значения $T$ и $p$) должна одновременно быть область стабильного

Рис. 3. Кривая равновесия графиит — алмаз, расчитанная О. И. Лейпунским, и расположенная atomов углерода в алмазе и графите. В кристалле алмазы каждый atom углерода содержит прочными кovalentными связями с четырьмя соседними atomами, одинаково расположенными в пространстве. Этот обязывается высокая твердость алмаза.

В кристалле графика каждый atom углерода содержит прочными кovalentными связями с трехямыми atomами, лежащими в том же слое. Большие расстояния и слабая связь между слоями обусловливают «низкие» механические свойства графица.

алмаза и область существования жидкого железа. Чтобы определить эту область, проведем на рисунке 3 кривую зависимости температуры плавления железа от давления (синяя линия). Как видно из графика, углерод будет выделяться из расплавленного железа в виде алмазов при давлениях $p \geqslant 6$ ГПа. (Если в опытах Муассана в отсутствious капле железа возникало давление большие 6 ГПа, то он мог получить алмазы! Мы про-

16

Рис. 4. Кубический аппарат высокого давления.

верим это предположение в конце статы.

Создать столь высокие давления в соответствии с высокими температурами оказалось трудной задачей. Попытки американского ученого П. Бриджмена, основателя физики высоких давления, получить алмазы в лаборатории окончились в 1940 году неудачей. Лишь в 1955 году в печати появилось сообщение о том, что группа американских ученых во главе с Ф. Банди получила первые алмазы.

В Советском Союзе проблемы получения искусственных алмазов были решена в 1960 году коллективом сотрудников Института физики высоких давления АН СССР, возглавляемым академиком Л. Ф. Верешагиным. В 1961 году были получены 2000 каратов (1 карат=2·10⁻⁴ кг) алмазов, а сейчас наша промышленность производит сотни тысяч каратов алмазов в год.

Для промышленного получения искусственных алмазов была разработана специальная аппаратура. Прежнее чем познакомиться с принципиами ее работы, поговорим о способах создания высоких давления.

Давайте мысленно проделаем следующий эксперимент. В толстостенный стальной стакан с внутренним диаметром 10 cm нальем воду и вставим поршень с уплотением. Вдвигая поршень в стакан, будем скимать воду. Чтобы уменьшить ее объем на 18%, нам придется приложить к поршню огромную силу — 7,8 MH!

При этом в воде давление будет равно 1 ГПа, что в 10 000 раз больше atmospheric. При таком давлении и комнатной температуре вода затвердеет. В интервале давления 1—2 ГПа твердотоптически все жидкости и начальной разрушаться стальные поршни, так как механические напряжения в них превозходят предель прочности стали.

Более высокие давления можно получить, если твердые тела.

Приложим к двум противоположным грамам кубика из твердого вещества скимающие силы. Тогда внутри кубика, в течение, перпендикулярном приложенным силам, разовется механическое напряжение $\sigma = F/S$, где $F$ — величины силы, $S$ — площадь селения кубика. Когда это напряжение превышает предел прочности на скатные материалы кубика — он разрушается. Но если на каждую пару противоположных грамей кубика действовать одновременно строго одинаковыми скимающими силами, то в кубике в трех взаимно перпендикулярных сечениях будет возникать одинаковые напряжения $\sigma_1$, $\sigma_2$, $\sigma_3$, и даже при самых высоких скимающих условиях кубик не разрушится. Такое равномерное состояние создает во внутренних областях кубика всестороннее давление $p = \sigma_1 = \sigma_2 = \sigma_3$.

На этом принципие работает кубический аппарат высоких давления, изображенный на рисунке 4. ШестЬ особой формы деталей, называемых пучсонами, свойства одновременного к центру по тем взаимно перпендикулярным направлением. Пуансоны скимают контейнер — кубик из пластического материала, помещенный в центре аппарата. Сведения пучсонаров производится с помощью шести поршней гидравлического пресса. Пресс отрегулирован таким образом, что силы, действующие на разные грани кубика, всегда равны, и в кубике создается всестороннее давление.

Часто применяют более простые аппараты, состоящие из двух пучсонаров с лунками, которые скимают контейнер, имеющий форму чечевцы (рисунок 5).

Самый мощный гидравлический пресс для научных исследований, развивающий успление до 500 MH, имеет высокую многоэтажного дома. Он использует для создания высоких давления в аппаратах большого объ-

17

ema. Большая часть пресса расположена под землей, а над уровнем пола возвышается лишь верхняя часть пресса с рабочим пространством, в которой помещают аппараты высокого давления. В этом пространстве может свободно разгулять человек.

Материалом для пучсонов, которые должны выдерживать огромные скимирающие напряжения, служит карбид волфрама, сцементированный кобальтом. Этот сверхтвердый сплав много прочнее стали.

Контейнер изготавливают из глинистого минерала пирофиллита или других подобных ему материалов. Пирофиллит — плоской проводник телла и электричеста. Это позволяет получить в контейнере высокие температуры, используя для нагрева электрический ток.

В контейнер помещают графит и металл-катализатор (железо, nickel или их сплавы) и скимират его между пучсонами. Когда доступно необходимое давление ($p \geq 6$ ГПа), через пучсоны пропускают электрический ток, который нагревает содержимое контейнера до высокой температуры. Таким образом создаются условия, соответствующие p — T-области образования алмаза.

За процессом следят по силе тока, протекающего через аппарат. Алмаз не электропроводен, и его образование вызывает увеличение электрической противления содержимого контейнера и, соответственно, уменшение тока через аппарат. После окончания процесса выключают нагрев, дают контейнеру охладиться, снимают давление и извлечют контейнер из аппарата.

Полученные алмазы — кристаллики размером от долей миллиметра до 1—2 миллиметров — отмывают в кислотах от частечек металла и графита, сортируют и отправляют на изготовление алмазного инструмента.

Учены разработали и другие способы получения алмазов и изделий них. Если процесс в присутствии катализатора (ускорителя) при более высоких давлениях, то образуется огромное количество мелчайших кристаллов алмаза одновременно, которые срастают в прочный покрытую черного цвета — карбонадо. Карбонадо обладает большей прочностью и более стойки к ударам, чем обычные алмазы.

2 Квант № 10

Рис. 5. Аннарат гита «чечевица».

Поликристаллические алмазы можно получить любой желаемой формы и таким образом избежать трудоемких операций обработки алмазных блоков. Для этого заготовке из углеводсодержащого материала придают с учетом усадки необходимую форму, помещают в трубочную нагреватель, засыпают порошкообразным катализатором и помещают сборку в контейнер. После образования поликристаллических алмазов из контейнера вынимают готовое алмазное изделие заданной формы — например, в виде резца. Ostалось заточить у него резушую кромку, закрепить в держатель и поставить на станок. Алмазные резцы в сотни раз более стойки, чем обычные. Ими образываются твердые сплавы, металлы, пластмассы. Алмазные резцы работают на огромных скорости и дают высокую чистоту образываемой поверхности.

Из кристаллов алмаза, спеченных с металлической связкой, делают пыли и шлифовальные круги для резки и обработки твердых металлов, графита, камней.

Алмазные коронки и долота применяются при бурении скважин в горных породах. При этом скорость буреня возвращает больше чем в два раза, а стоимость работы снижается на 40—60 %.

Невозможно перечислить все профессии алмаза, ведь сейчас выпускается более 5000 видов алмазного инструмента. Подсчитано, что каждый

18

карат алмаза сберегает народному хозяйству около 100 рублей, а вся экономия по стране составляет многое миллионы рублей в год.

Алмаз оказался помощью ученых в исследовании при высоких давлениях. В минаторных аппаратах-наковальных из алмазов получают огромные давления в миллионы атмосфер (100 ГПа), и так как алмазы проразачны для света,RENTеновских лучей и других видов излучения, то учены могут видеть, что проискот при этих давлениях с веществом, исследовать его с помощьюRENTеновских лучей.

Недавно в Институте физики высоких давления именя Л. Ф. Верещана АН СССР были получены полупроводниковые алмазы и был создан на их основе электронный прибор термistor — высокочувствительный тепловой датчик.

Так перед алмазом, сделанным руками человека, открылось новое поле деятельности — мир электронники.

Получил ли Муассан алмазы?

Оценим, какие давления могут создавать внутренние остывающие капелек железа в опытах Myaccana. Представим такую остывающую капельку в виде жесткой сферической оболочки — корки из твердого железа, внутри которого находится жидкое железо, насыщенное углеродом.

При изменении температуры от $T_1$ до $T_2 = T_1 + \Delta T$ объем оболочки изменится от $V_1$ до $V_2 = V_1(1 + \alpha \Delta T)$,

где $\alpha$ — коэффициент объемного термического расширения. Относительное изменение объема составляет:

$$\frac{\Delta V}{V_1} = \frac{V_2 - V_1}{V_1} = \alpha \Delta T.$$

(1)

При охлаждения ($\Delta T < 0$) корка-оболочка уменьшится в объеме и сокнет жидкую середину капли. Относительное изменение объема капли будет $\Delta V/V_1$. Определим, какое давление возникнет внутри жидкого железа при таком скатии.

Вспомним, что механическое напряжение, возникалошее при растяжении образа, прямо пропорционально относительной удлиниению:

$$\sigma = E \frac{\Delta l}{l_0},$$

где коэффициент пропорционального $E$ — модель Юнга.

Аналогичной зависимости связанных давления, возникалошее при вскороннем скатии образа, и относительное изменение объема:

$$p = -B \frac{\Delta V}{V_1},$$

(2)

где коэффициент пропорционального $B$ называют моделем объемной упругости. Он, также как и $\sigma$, имеет размерность давления. Закумнус показывает, что уменшение объема при таком скатии.

Приводит к увеличению давления внутри капли.

Подставив (1) в (2), получим выражение для давления внутри остывающей капли:

$$p = -B \alpha \Delta T.$$

(3)

Проведем численную оценку этой величины.

Корка-оболочка твердого железа, которая образовалась при попадании капельки в воду, охлаждается от температуры плавления (затвердевания) железа 1811 К до температуры воды, которое применяем равной 293 К (20 °C), то есть

$$\Delta T = -1518 \text{ K} \approx -1,5 \cdot 10^3 \text{ K}.$$

Значение коэффициента объемного термического расширения применяем:

$$\alpha = 35 \cdot 10^{-6} \text{ K}^{-1}.$$

Модуль объемной упругости жидкого железа полюxim равным моделю объемной упругости твердого железа:

$$B = 168 \text{ ГПа}.$$

Подставив эти данные в формулу (3), получим величины давления внутри остывающей капли:

$$p = -B \alpha \Delta T = (168 \cdot 35 \cdot 10^{-6} (-1,5 \cdot 10^3)) \Gamma \Pi a \approx 8,9 \text{ ГПа}.$$

Это давление в 1,5 раза больше необходимого для осадения углерода из расплавленного железа в виде алмазов.

Наша оценка, конечно, носит приблизительный характер. Мы не учитываем, например, разницы в температуре внутренних и внешних свойствах чистого железа и насыщенного растора углерода в железе; мы не учитывали уменьшенная обмена при затвердевании железа, а также прочности и упругости оболочки, которая несколько уvelичивает свой объем под действием создаваемого давления, и т. п.

Эти факторы по-разному влияют на величины расчетного давления. Можно ожидать, однako, что в сумме их учет существенно не изменит результат.

Итак, наша оценка показывает, что в опытах Myaccana могли образовать альмазы.