Ван-дер-Ваальс и его уравнение

34

Ван-дер-Ваальс и его уравнение
(к 150-летию со дня рождения ученого)

23 ноября 1837 года в семье лейденского плотника Якобуса Ван-дер-Ваальса появился на свет первый из девятей детей — Иоганнес Дидерик Ван-дер-Ваальс, будущий знаменитый голландский ученый, один из основоположников современной молекулярной физики.

Скромный достаток столмогочисленной семьи не позволял и мечтать о высшем образования, так что после начальной школи весь долгий и нелегкий путь в науку Ван-дер-Ваальс прошел самостоятельно, как сказали бы сейчас, без отрыва от производства, либо только в 40 лет он расстался с профессейшей школьного учитель. Правда ему все же уделось, хотя и с многолетним первывом, прослушать в старинном Лейденском университете с десятом лекционных курсов по математике, астрономи и физике.

Но 14 июня 1873 года Ван-дер-Ваальс — в это время он еще преподавал физике в одном из реальных училищ Гаги — приехал в Лейденский университет не для того, чтобы пополнить знания еще одной лекцией. На этот день была назначаена зашиита его докторской диссертации «О непрерывности жидкого и газообразного состояния». Зашита прошла успешно, но особого востора диссертация газского учитель у членов ученого совета не вызвал. Миновало десять лет, и евро-пейские учены начали осознавать, что этой работой — заметим, это было первое самостоятельное научное исследование Ван-дер-Ваальса, его первый научная публикация! — ее автор вписал свое имя в число классиков науки. В 1910 году Ван-дер-Ваальс был удостоен Нобелевской премии по физике.

В чем же существует этой классической работы голландского ученого? На языке формул ответ на этот вопрос выглядел сследующим образом:

до Ван-дер-Ваальса было известно уравнение состояния идеального газа
$$pV=RT,$$
(1)
в «Неперрывности» же впервые появилось уравнение состояния реакльного газа
$$\left(p+\frac{a}{V^2}\right)(V-b)=RT,$$
(2)
где $V$ — объем моля газа при температуре $T$ и давлении $p$, $R$ — универсальная газовая постоянная, $a$ и $b$ — экспериментальные constants, характеризующие соответствие между молекулярное приятиею и собственным объемом молекул.

Идеальный газ — это хотя и чрезвычайно полезная в физике, но предельно упрощенная теоретическая модель. Она соответствует газу, плотность которого настолько низка, что взаимодействие между молекулями и размер молекул практическиминикакой роли не играют. Уравнение Ван-дер-Ваальса (так называют уравнение состояния реакльного газа) отвечает газодого более релистической модель: молекулы — абсолотно твердые шарики очень малого, но конечного диапазона.

Переход от уравнения (1) к уравнению (2) Ван-дер-Ваальс охарактеризовал как «введение поправок». И это действительное так. Во-первых, в нем учитывается, что помимо внешнего давления $p$ действует «внутреннее» давление $a/V^2$, возниклошее за счет межмолекулярного приятие и «стремящее» стянуть мечущиеся в беспреcedentedном тепловом движении молекулы в один текстый стускок. Во-вторых, принимается во внимание тот факт, что для теплового движения молекул доступен не весь объем $V$, а лишь пространство, оставшее за вычетом собственного объема молекул. (На самом деле Ван-дер-Ваальс обнаружил, к своему немалому удивлению, что константа $b$ в первом приближении равна учетверренному значению суммарного собственного объема молекул, содержащихся в одном молекуле).

Obчное слово «поправка» ассоциируется с чем-то неслишком важным, во всяком случае, не прициппальным, не связанным с коренным изменением. Однако в физике эта привычная ассоциация очень часто не оправдывается. И яруший тому пример — ван-дер-Ваальс превращения, приводения к учеденному уравнению (1), справедливо для не существующего в природа теоретического объекта под названным «идеальный газ», в уравнение (2), описывающее поведение реакльного вещества в диапазоне плотностей, пространства от значений, соответствующих разрежению газу, до величины, отвечающих жидкую состояние.

При этом из самых выражений для ван-дер-Ваальс совокупных поправок можно определить и молекулярные силы, и размер молекул — совершенное реакльные параметры, о которых даже не заданут речь в модели идеального газа.

На рисунке 1 показаны изображения уравнения Ван-дер-Ваальса для различных значений температуры. Ясно, что больше значения $V$ относится к газообразному состоянии, а малые — к жидкому. Как свидетельствует изготовемый 1, 2, 3,

35

при температуре $T \ge T_k$ каждому значению $p$ отвечает одно значение $V$. Это означает, что переход от газообразного состояния к жидкому непрерывен, и поэтому при таких температурах само подзадение на газ и жидкость теряет смысл. Иное дело температуры $T < T_k$. В этом случае каждому значению $p$ отвечает три различных значения $V$, так что на изотермах (см. изотермы 4, 5, 6 на рис. 1) появляется волнообразный сегмент.

Рассмотрим подробнее одну изотерму для неокторой температуры $T < T_k$ (рис. 2). Участок ec ее волнообразного сегмента, проведенный пунктром, соответствует противестенному положению: при скатии давление падает, чего в природа не было найдено. Наличие нереализуемого участа ec означает, что при построении изменении объема вещество не может все время оставаться однородным — в неокторий момент должно произойти его расслое на газ и жидкость. Таким образом, истинная изотермма имеет вид ломаной линии $abfg$ с прямолинейным отрезком $bf$ в области волнообразного сегмента, соединяющим ветвь $ab$, соответствующего газообразному состоянию, и ветвь $fg$, соответствующего жидкому состоянию. Сам горизонтальный участок $bf$ соответствует переходу газа в жидкость (и наоборот), присходящему при заданной температуре и при определении постоянном давлении. На какой «высоко», т. е. при каком давлении, возникает прямолинейный участок, из участки Ван-дер-Ваальса определять невозможно. Ответ на этот вопрос дает правило, установленное Дж. Максвеллом (1831—1879) и Р. Клаузиусом (1822—1888): ordината участа $bf$ должна быть такой, чтобы обеспечивалось равенство площадей «полуволн» $bcd$ и def, лежащих сверху и сизу от него.

По мере повышения давления прямолинейный участок укаравается и при $T = T_k$ стягивается в «критическую точку» $K$. По участки Ван-дер-Ваальса $T_k = 8a/(27bR)$ и ей ответает критическое давление $p_k = a/(27b^2)$. Для воды, например, $T_k = 647,3$ К и $p_k = 22,13$ МПа, откуда $b = RT_k/(8p_k) = 30,4 \cdot 10^{-6}$ м$^3$/моль, и для «диаметра» моейжду собой очень слабыми, но обладающими бесконечным радиусом действия силами взаимного прияжения. Сам Ван-дер-Ваальс настанал на том, что учитываемые его уравнения силы прияжения отнюдь не дальнейстую оценке, а простраются на расстояние, ограниченное всего лишь несколько миллиарных диаметрами. Это остоятельство не представляло бы особого интерсеса — так ли уж важно, какая картина рисовалась голландскому ученому столтее назад! — если бы в конце концов не оказалось, что физическая интупция ученого все еще не превозлена даже самыми изощренными математическими методами. Действительно, сопоставление экспериментальных данных с результатами компьютерных численных расчетов показало, что участки Ван-дер-Ваальса может быть справедливым и при короткодействующем характеристике межмолекулярного прияжения, причем оно не обязательно для любого объема.

Как сложилась судьба Ван-дер-Ваальса после зашиты его значений диссертации?

В 1875 году он был избран академиком, а спустя два получил должность профессора физики Амстердамского университета. Этот пост он занял до 1908 года, когда, согласно неизблемому правилу, вышел в отставку в связи с достижением 70-летнего возраста. Помимо участки со стороны реальных газов, Ван-дер-Ваальс получил еще целый ряд важных научных результатов, причем значение некоторых из них было по достоинству оценено только в нашей времени. Его научная деятельности продолжалась до 1916 года, затем творческие и физические силы стали ослабевать. Ученый умер в 1922 году, в эпоху, когда занимающей его всю жизнь пробелы молекулярной физики были вытеcenны на периодного науки бурно развивавшимся квантовой теории, физики atoma и atomного ядра. Но прошло полвека, эти проблемы снова переместились в центр внимания физики, и работы Ван-дер-Ваальса получили новую и чрезвычайно плодотворное развитие.

В. Е. Явелов