Сверхпроводимость: история, современные представления, последние успехи (окончание)

Сверхпроводимость:

история, современные представления, последние успехи

А.АБРИКОСОВ

ПРИ УМЕНЬШЕНИИ ВНЕШНЕГО ПОЛЯ вихри расходятся и в поле $B_{кр1}$ исчезают из сверхпроводника совсем. Фактически поле $B_{кр1}$ – это то поле, при котором один вихрь еще может существовать в сверхпроводнике. Область между полями $B_{кр1}$ и $B_{кр2}$ называется смешанным состоянием. В этом состоянии сверхпроводник пронизан вихревыми нитями – миниатюрными соленоидами, расположенными в правильном порядке. В поперечном срезе они образуют треугольную решетку. Каждый вихрь имеет сердцевину, размер которой равен размеру куперовской пары; эту сердцевину можно считать областью нормального металла. Очень существенным оказывается то обстоятельство, что, увеличивая концентрацию дефектов, можно увеличивать критическое поле B кр2, вплоть до которого по образцу может течь сверхпроводящий ток. Это дает возможность применять сверхпроводники второго рода для создания сверхпроводящих магнитов. Действительно, в сверхпроводящем кольце ток может циркулировать вечно. Можно сделать соленоид и замкнуть его накоротко. Это и будет сверхпроводящий постоянный магнит. Отличие от обычного электромагнита заключается в том, что в обычном магните энергия тока в конечном итоге тратится на разогрев обмотки. Из-за этого приходится делать громоздкую и дорогостоящую систему охлаждения. Именно это обстоятельство ограничивает возможности электромагнитов с полями до 5–6 Тл. А с помощью сверхпроводящих магнитов уже се-

Окончание. Начало – в предыдущем номере журнала.

годня можно получать поля до 10–12 Тл (Nb – Zr – Ti) и даже до 23 Тл $( Nb_{3} Sn ).$ В настоящее время сверхпроводящие магниты используются в генераторах, для создания магнитной подушки в поездеэкспрессе, в ускорителях элементарных частиц, в токамаках – приборах термоядерного синтеза, в магнитогидродинамических генераторах. Кроме того, сверхпроводящая катушка с током может служить накопителем энергии. Однако надо иметь в виду, что это дело не такое простое. Чем выше верхнее кри-

Фотография структуры вихрей в сверхпроводнике второго рода. Вихри образуют периодическую структуру, аналогичную кристаллической решетке

10

КВАНТ 2017/№7

тическое поле $B_{кр2}$, тем ниже нижнее $B_{кр1}$. Значит, в проволоке сверхпроводящего соленоида с током наверняка имеются вихри. Под действием силы Лоренца вихри могут прийти в движение, а это немедленно приведет к диссипации энергии, т.е. к появлению сопротивления. Выход из этого положения – как-то закрепить, пришпилить вихревую решетку, чтобы она не двигалась. Это называется «пиннингом» (от английского pin – булавка). В этом случае сверхпроводящий ток легко огибает нормальные сердцевины вихрей. Я не буду останавливаться на этом очень интересном вопросе и перейду теперь к рассказу о «слабой» сверхпроводимости. Из квантовой механики известен так называемый туннельный эффект – возможность частицам проникать через потенциальный барьер, даже если высота этого барьера выше энергии частиц. Конечно, реально ширина барьера должна быть очень малой. Туннельный эффект был использован И.Гиэвером в 1960 году для создания туннельного контакта: два металлических электрода разделены слоем изолятора (обычно в качестве изолятора берется пленка окиси на поверхности одного из металлов). Благодаря туннельному эффекту, через такой контакт может идти ток. Если один из этих металлов является сверхпроводником, то электроны в нем объединены в пары. Но для целой пары проникновение через барьер очень маловероятно. Поэтому нужно, чтобы электрическое поле расщепило пару, и тогда уже электроны поодиночке пройдут через контакт. Минимальная энергия на один электрон при этом равна, и, следовательно, при Т = 0 протекание тока начинается лишь тогда, когда разность потенциалов между электродами достигнет такого значения U, что eU. Таким способом измерили энергию. Можно использовать и туннельный контакт из двух сверхпроводников. Однако в последнем случае возникает и некоторое новое явление. Если диэлектрическая прослойка достаточно тонкая, куперовские пары могут образовываться из электронов, принадлежащих к разным электро-

Сверхпроводящий туннельный контакт. На стеклянную подложку (3) наносят пленку сверхпроводника (1). Затем ее окисляют – на поверхности сверхпроводника создается слой диэлектрика (2) толщиной порядка десяти ангстрем. Сверху наносят еще одну пленку (1) сверхпроводника. Для удобства измерений сверхпроводящие пленки «укладывают» на подложку в виде креста. С некоторой вероятностью электроны из одной пленки могут проникать в другую через диэлектрическую прослойку – это называют туннельным эффектом дам. При этом создается возможность протекания через контакт не просто тока, а сверхпроводящего тока. Этот эффект был предсказан английским физиком Б.Джозефсоном в 1962 году и после экспериментального подтверждения был назван его именем. Критический ток Джозефсона очень маленький, плотность его не более $10^{2} 10^{3}$ А $см^{2}$. Эту величину следует сравнить с токами в магнитах – порядка $10^{5} 10^{6}$ А $см^{2}$ или с «теоретическим пределом» для развала пар в сверхпроводнике – порядка $10^{8}$ А $см^{2}$. Однако эффект Джозефсона получил новое, очень перспективное применение. Дело в том, что величина джозефсоновского критического тока оказалась необыкновенно чувствительной к внешнему магнитному полю. Это позволило создать особые сверхпроводящие устройства – джозефсоновские интерферометры, или сквиды, которые дают возможность измерить магнитные поля до $10^{14}$ Тл (магнитное поле Земли составляет 0,5 – $10^{4}$ Тл), а затем использовать это поле для измерения токов вплоть до $10^{14}$ А и разностей потенциалов до $10^{15}$ В. Сквиды уже применяются в биологии и медицине, ибо они дают гораздо более точные данные, чем электрокардиоили энцефалографы, и превосходят даже рентгеновские и ЯМР-томографы. Кроме того, джозефсоновские контакты могут быть использованы как для регистрации очень слабых электромагнитных излуче-

11

СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ…

ний, так и для генерации электромагнитных волн большой частоты. Эффект Джозефсона – это большая область применений сверхпроводимости. Трудно даже вообразить, сколько разных применений получили бы сверхпроводники, если бы не одно печальное обстоятельство. Все сверхпроводящие устройства, применяемые до сих пор, нуждаются в охлаждении жидким гелием. Стоимость одного литра этого хладагента – 10 рублей (напомним, что статья была опубликована в 1988 году – прим. ред.), и это очень удорожает использование сверхпроводников. Однако в последнее время появились так называемые сверхпроводящие окислы, или керамики, с критической температурой в районе 95 К. Это уже заметно выше, чем точка кипения жидкого азота (77 К), стоимость которого – 10 копеек за литр. Не исключено, что будут найдены и более высокотемпературные материалы. (В начале 1988 года стало известно об обнаружении сверхпроводников Bi–Sr– Са–Сu–О и Тl–Ва–Са–Сu–О с критической температурой 105–125 К.) А теперь я остановлюсь на истории открытия и свойствах таких сверхпроводящих керамик. С 1973 года и до середины 1986 года рекорд максимальной критической температуры принадлежал пленкам из $Nb_{3} Ge$, сохранявшим сверхпроводимость вплоть до 23 К. Однако осенью 1986 года появилось сообщение физиков Г.Беднорца и А.Мюллера (Швейцария) об открытии сверхпроводимости соединения La – Ва – Си – О с критической температурой в районе 30 К. Эти авторы не сразу подошли к своему открытию. Дело в том, что еще до них был известен сверхпроводящий окисел Ва – Pb – Bi – О с критической температурой 14 К. Странным в этом соединении было то, что плотность свободных электронов, переносящих ток, у него была $10^{21} см^{3}$, что на порядок меньше, чем у обычных металлов. В то же время, согласно теории Бардина–Купера–Шриффера (БКШ), значение критической температуры растет с увеличением числа свободных электронов. Ясно, что уменьшение числа электронов должно вести к умень- шению $T_{кр}$. А 14 К – это была относительно высокая критическая температура. Далее внимание Беднорца и Мюллера привлекли окислы, содержащие медь в состоянии с промежуточной валентностью: часть Cu, а часть Cu. Такие окислы изучались французскими физиками. В качестве элемента структуры в них входил редкоземельный элемент лантан. Если взять соединение $La_{2} CuO_{4}$, то медь в нем только двухвалентная, и это вещество ведет себя как изолятор. Мюллер и Беднорц стали заменять трехвалентный лантан двухвалентными элементами, чтобы отнять часть электронов у меди и тем самым частично перевести медь в трехвалентное состояние. В результате был получен первый высокотемпературный сверхпроводник $La_{2} x Ba_{x} CuO_{4}$, где x = = 0,1– 0,2. Сначала Беднорцу и Мюллеру никто не поверил, и их статью отказался печатать ведущий американский физический журнал «Physical Review Letters». Тогда они отослали ее в немецкий журнал «Zeitschrift fur Physik», где она и вышла осенью 1986 года. Первоначально статья не вызвала интереса. Но потом японские специалисты решили проверить сообщение и убедились, что Мюллер и Беднорц не ошиблись. После этого указанные соединения исследовали американские физики, и с начала 1987 года разразился настоящий «сверхпроводящий бум». Сейчас имеется уже несколько тысяч статей на эту тему. Я не могу рассказать о всех деталях этой гонки, но отмечу основные моменты. Естественно было попытаться повысить критическую температуру путем замены элементов их химическими аналогами. Замена Ва на Sr привела к $T_{кр} = 45$ К. Американская группа из Хьюстона во главе с П.Чу подвергла эти образцы сжатию и обнаружила, что критическая температура быстро растет при сжатии, хотя в обычных сверхпроводниках в подобных условиях T кр, как правило, слабо убывает. Тогда они решили попытаться устроить «химическое» сжатие, заменив атомы лантана на атомы иттрия, имеющие меньший размер. В результате было получено соединение с фантастически высокой по тем,

12

КВАНТ 2017/№7

еще недавним, временам критической температурой $T_{кр} \sim 93$ К. Идея о «химическом сжатии» помогла сделать открытие, но в конце концов оказалась неправильной. Очень тщательное исследование показало, что высокотемпературным сверхпроводником является фаза «1– 2 – 3»: $Y Ba_{2} Cu_{3} O_{7} x$, где х меньше единицы. Последующие попытки замены Y другими элементами показали, что сверхпроводимость с $T_{кр} \sim 93$ К наблюдается у соединений со структурой «1 – 2 – 3», где вместо иттрия может стоять осмий и почти все редкие земли, включая лантан. Теперь я расскажу о некоторых особенностях этих соединений и о попытках теоретического объяснения высоких критических температур. Прежде всего – о

Структура кристаллической решетки соединения Y–Ba–Cu–O

структуре. В обоих типических соединениях La – Ва – Си – О и Y – Ва – Си – О она соответствует так называемым слоистым перовскитам. Характерной их особенностью является слоистость (периоды по двум направлениям порядка 2,8 Е, а по третьему 12 Е ). В медных «слоях» каждый атом меди окружен октаэдром атомов кислорода. Расчеты показывают, что основная проводимость происходит по слоям медь – кислород в результате перекрытия d-оболочек меди с р-оболочками кислорода. Атомы редкой земли роли, по-видимому, не играют: «свободные» электроны туда просто не заходят. Далее, оба вещества имеют в принципе две модификации: тетрагональную и орторомбическую. В первой элементарная ячейка имеет вид правильной четырехгранной призмы, а во второй – прямоугольного параллелепипеда с произвольными длинами ребер. Но отличие от тетрагональности небольшое. Интересно отметить, что чистый $La_{2} CuO_{4}$ при низких температурах является орторомбическим, но добавление Ва подавляет этот переход, и вещество остается тетрагональным. Наоборот, иттриевое соединение «1 – 2 – 3» при низких температурах является орторомбическим. В принципе его можно получить и в тетрагональной модификации, изгнав из него часть кислорода путем нагрева, но эта модификация – не сверхпроводник. Что касается поведения в магнитном поле, то новые вещества являются экстремальными сверхпроводниками второго рода, ибо нижнее поле $B_{кр1}$ в них порядка $10^{2}$ Тл, а верхнее поле $B_{кр2}$ при низких температурах оценивается как $10^{2}$ Тл. Надо заметить, что эти вещества хрупкие, и не так просто сделать из них проволоку для сверхпроводящего магнита. Другим отрицательным свойством является то, что критическая плотность тока в них порядка $10^{2} 10^{3} A см^{2}$. Более того, это значение очень быстро падает при помещении веществ во внешнее магнитное поле. Согласно последним исследованиям, это связано с тем, что новые вещества состоят из сверхпроводящих зерен, разделенных изо-

13

СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ…

лирующими прослойками. Через эти прослойки возможен небольшой джозефсоновский ток, который легко подавляется магнитным полем. Правда, в пленках, состоящих из ориентированных кристаллитов, получена критическая плотность тока до $10^{6} A см^{2}$ при температуре кипения жидкого азота (Т = 77 К), но пленки не могут служить обмотками для сверхпроводящих магнитов. В настоящее время усилия многих лабораторий мира сосредоточены на попытках получить монокристаллы новых сверхпроводников. Удалось сделать пластинки со стороной до 1 см и толщиной до 3 мм. Исследование таких образцов подтверждает, что эти вещества слоистые: сопротивление поперек слоев в десятки раз превышает сопротивление вдоль них. Кстати, отмечу, что в нормальном состоянии это плохие проводники: удельное сопротивление раз в 100 больше, чем у меди. Что касается теоретических объяснений, то здесь больше вопросов, чем ответов. Например, по теории Бардина–Купера– Шриффера получается соотношение

2 0

T кр

= 3,5.

Для новых сверхпроводников разные измерения дают для этой величины значения от 3 до 12. Далее, эти вещества обладают целым рядом специфических особенностей, но не очень ясно, какие именно из них имеют принципиальное значение. Например: какую роль играет слоистость кристаллов; существенны ли атомы лантана или иттрия в механизме сверхпроводимости или они играют роль просто механической фермы, которая скрепляет кристаллическую решетку? Какова роль кислорода? Известно, что в иттриевом соединении есть слои, состоящие из цепочек Сu – О – Сu – О, а есть плоскости, в которых на атом меди приходится по два атома кислорода. При удалении кислорода он прежде всего уходит из цепочек, и вещество теряет сверхпроводимость. Но в лантановом соединении таких цепочек нет.

Итак, не очень понятно, за что зацепиться. Экспериментально установлено, что и в новых сверхпроводниках электроны объединены в куперовские пары. Но каков механизм притяжения? Механизм передачи фононов – квантов колебаний решетки – влечет за собой изотопический эффект, т.е. изменение T кр с переходом к другому изотопу. Были сделаны измерения на образцах с заменой изотопа $O^{16}$ на $O^{18}$. У лантанового соединения эффект наблюдался, хотя и меньше, чем предсказывала теория БКШ. Но у иттриевого 90-градусного сверхпроводника, так же как и у такого же вещества с европием вместо иттрия, этого эффекта практически нет. Отсюда делается вывод, что помимо давно известного фононного механизма существует другой механизм передачи взаимодействия между электронами. В принципе, в веществе могут существовать квазичастицы и иных типов – например, связанные с возбуждением электронов, удаленных от проводящих слоев. Они называются плазмонами. Есть и другая идея: вещество может находиться близко к переходу в магнитоупорядоченное состояние. В этом состоянии есть свои квазичастицы – магноны. Но даже если нет настоящего упорядочения, то оно может возникать в виде флуктуации и создавать взаимодействие электронов. Появились теории, использующие это обстоятельство. Я не могу перечислить всех теорий – их очень много. Отмечу еще только очень интересную концепцию двухэлектронных центров. Известно, что кислород очень легко уходит из новых сверхпроводников, в то время как в обычных окислах он связан очень прочно. Есть концепция, согласно которой два электрона могут сразу уйти с атомов кислорода на медь; это делает кислород нейтральным и тем самым облегчает его выход из решетки. А то обстоятельство, что электроны то находятся в коллективизированном металлическом состоянии, то оказываются попарно локализированными на кислороде, приводит к их притяжению.

(Продолжение см. на с. 19)