Bề mặt tinh thể

14

BỀ MẶT
PHA LÊ

Ứng viên Khoa học Vật lý và Toán học
V.S.ASHAVSKY

1915 Chiến tranh thế giới thứ nhất đã diễn ra được một năm. Đức là cường quốc đầu tiên sử dụng tác nhân chiến tranh hóa học. Khi ý tưởng này được biết đến, nhà khoa học xuất sắc Nikolai Dmitrievich Zelinsky đã phát triển một thiết bị đặc biệt giúp bảo vệ con người khỏi các tác nhân chiến tranh hóa học. Thiết bị này - mặt nạ phòng độc carbon - đã cứu sống hàng nghìn binh sĩ Nga.

Thiết bị do Zelensky phát triển là nguyên mẫu của mặt nạ phòng độc hiện đại. Phần chính của mặt nạ phòng độc là một hộp chứa đầy bột than. Chúng ta hãy cố gắng tìm hiểu tác dụng của loại bột như vậy dựa trên cơ sở nào và tại sao nó có thể bảo vệ khỏi tác động của khí độc.

Người khổng lồ nhỏ

Hãy tưởng tượng rằng trong hộp mặt nạ phòng độc, cùng với bột than, chỉ đơn giản là có một cục than có cùng khối lượng. Điều gì sẽ xảy ra nếu bạn đi vào khu vực tấn công bằng khí độc với mặt nạ phòng độc như vậy? Nó sẽ bảo vệ chống lại khí độc? Hóa ra là không. Đó là tất cả về bột.

Điều gì phân biệt bột với một cục than rắn?

Mặt nạ phòng độc sử dụng carbon được điều chế đặc biệt, được gọi là than hoạt tính. Loại than này khác với than thông thường ở chỗ nó có diện tích bề mặt trên một đơn vị khối lượng lớn hơn nhiều. Các hạt của nó có nhiều lỗ rỗng và hơi giống gỗ bị sâu ăn. Diện tích bề mặt của than hoạt tính trên một đơn vị khối lượng, gọi là diện tích bề mặt riêng, hóa ra lớn hơn hàng triệu lần diện tích bề mặt riêng của một miếng rắn. Một gam than hoạt tính có diện tích bề mặt hơn 1000 m2. Hãy nghĩ về điều này: một miếng dính nhỏ, được chuẩn bị đặc biệt và nghiền thành bột, sẽ có được bề mặt khổng lồ! Trong loại bột này, một phần đáng kể các phân tử và nguyên tử xuất hiện trên bề mặt. Và thực tế này quyết định tác dụng bảo vệ của mặt nạ phòng độc: chính bề mặt của các nguyên tử than đã “giữ” các nguyên tử khí độc, loại bỏ chúng khỏi không khí, đi vào khối hô hấp.

Tại sao các nguyên tử trên bề mặt có thể hấp thụ khí độc nhưng với số lượng lớn thì không? Tuổi thọ của các nguyên tử trên bề mặt khác với tuổi thọ của nó ở dạng khối như thế nào? Hãy cố gắng tìm ra nó.

Tại sao các nguyên tử lại khó chịu trên bề mặt?

Người ta biết rõ rằng tinh thể có một mạng có trật tự và đối xứng, trong đó mỗi nguyên tử chiếm một vị trí được xác định chặt chẽ. Các nguyên tử của tinh thể tương tác với nhau và mỗi nguyên tử, do sự tương tác như vậy, tạo thành các “kết nối” ổn định với các nguyên tử lân cận. Số lượng các nguyên tử lân cận gần nhất trong một mạng tinh thể nhất định được gọi là số tọa độ và là một đặc tính của tinh thể. Bất kể chúng ta chọn nguyên tử ở đâu bên trong tinh thể, nó sẽ luôn có một số lân cận bằng số tọa độ. Nếu nguyên tử ở trên bề mặt thì sao?

Hãy tưởng tượng một tinh thể nằm trong chân không. Bề mặt không có các nguyên tử ở tất cả các mặt -

15

một mặt, các nguyên tử hoàn toàn không có (hình 1). Nói cách khác, các nguyên tử trên bề mặt có số tọa độ khác với các nguyên tử bên trong tinh thể. Ví dụ, các nguyên tử bên trong một tinh thể có mạng hình khối (chẳng hạn như trong hình 1) có sáu lân cận, nhưng các nguyên tử trên bề mặt chỉ có năm. Do đó, một số kết nối có thể có ở bề mặt của các nguyên tử vẫn chưa được sử dụng và năng lượng của những nguyên tử đó lớn hơn các nguyên tử sống bên trong tinh thể. Sự tồn tại của bề mặt năng lượng là bất lợi vì nó làm tăng năng lượng của toàn bộ tinh thể. Các nguyên tử bề mặt có xu hướng đi vào bên trong tinh thể, bao quanh chúng bằng các nguyên tử của chính chúng, sử dụng mọi liên kết có thể có và do đó làm giảm năng lượng của chúng. Tuy nhiên, bất kỳ tinh thể thật nào cũng chiếm một diện tích không gian hạn chế, bề mặt là điều cần thiết và cần phải có người ở trên đó. Hơn nữa, các nguyên tử xuất hiện trên bề mặt không phải vì bất kỳ “hành vi sai trái” nào mà là do tình cờ. Như câu nói nổi tiếng của chú chó: “Một số có thể may mắn, một số có thể không”.

Như vậy, chúng ta thấy rằng sự hình thành bề mặt gắn liền với sự hao phí năng lượng nhất định và đặc điểm chính của bề mặt là năng lượng bề mặt - năng lượng cần thiết để tạo ra bề mặt của một đơn vị diện tích.

Người ta biết rằng các tính chất cơ, điện và các tính chất khác của tinh thể có thể phụ thuộc vào hướng. Hiện tượng này được gọi là dị hướng và là hệ quả của sự sắp xếp trật tự của cấu trúc tinh thể. năng lượng bề mặt - tính chất dị hướng. Như bạn có thể thấy từ hình 2, các bề mặt có thể được tạo theo nhiều cách. Ví dụ, bằng cách tách một tinh thể dọc theo các mặt phẳng 1–1, 2–2 hoặc 3–3, chúng ta thu được các bề mặt có cấu trúc khác nhau đáng kể—số lượng nguyên tử trên một đơn vị diện tích trên bề mặt 1–1 lớn hơn trên bề mặt 2–2. Số lượng nguyên tử khác nhau có nghĩa là năng lượng bề mặt khác nhau. Giá trị năng lượng bề mặt trên một đơn vị diện tích đối với các bề mặt khác nhau của cùng một tinh thể có thể khác nhau rất nhiều, vài chục phần trăm.

Hình 2.

(Không giống như tinh thể, mỗi chất lỏng có giá trị riêng của bề mặt năng lượng từ xa—sức căng bề mặt—không phụ thuộc vào hướng. Đây là một trong những biểu hiện của tính đẳng hướng của chất lỏng.)

Dadorbtion

Ví dụ về mặt nạ phòng độc mà chúng ta bắt đầu cuộc trò chuyện là một minh họa rõ ràng về một hiện tượng gọi là hấp phụ. Sự hấp phụ (từ các từ tiếng Latin ad - “on” và sorbeo - “hấp thụ”) là sự hấp thụ một chất từ ​​môi trường bề mặt khí hoặc lỏng thông qua quá trình phân hủy (hấp phụ) các hạt môi trường và chúng trở nên liên kết với bề mặt. Tất nhiên, oxy, nitơ và các thành phần không khí khác được hấp phụ trên than. Bề mặt của than được bão hòa với các khí này ngay cả trong quá trình nấu - xét cho cùng, than luôn tiếp xúc với khí quyển và các phân tử khí tạo nên không khí đã được cung cấp để chiếm tất cả những chỗ có sẵn cho chúng trên bề mặt.

16

ness. Tuy nhiên, không phải tất cả các phân tử đều được giữ chắc chắn như nhau trên đó. Một số liên kết chặt chẽ, một số khác, chỉ cần tác động nhẹ nhất, không thể giữ và rời khỏi vị trí của chúng nữa, nhường chỗ cho các phân tử “thân thiện” hơn. Khi than tiếp xúc với khí độc, một cuộc tranh giành lãnh thổ thực sự bắt đầu giữa các phân tử. Mỗi loại khí có xu hướng chiếm không gian trên bề mặt và đẩy các loại khí khác ra khỏi nó. Người chiến thắng trong cuộc đấu tranh này là người được thiệt hại “yêu” hơn, được chấp nhận mạnh mẽ hơn.

Anh ấy chọn những vết thương khác của mình một cách rất sắc bén. Việc lấp đầy liên kết tự do bằng một nguyên tử hoặc phân tử lạ sẽ làm giảm sự phá hủy năng lượng của tinh thể. Sự thay đổi năng lượng phụ thuộc vào nguyên tử (hoặc phân tử) nào chiếm liên kết tự do. Năng lượng bị hư hỏng càng giảm do sự gắn kết của một nguyên tử nhất định thì nguyên tử này càng có liên quan đến thiệt hại. Nếu các khí bị ràng buộc bởi hư hỏng gần như bằng nhau thì chúng sẽ được giữ lại trên hư hỏng với số lượng xấp xỉ bằng nhau. Nếu một trong số chúng “thân thiện” hơn nhiều so với những cái khác, thì nó sẽ nhận thấy gần như toàn bộ thiệt hại, loại bỏ các phân tử của khí khác khỏi nó. May mắn thay, nhiều loại khí độc bị ràng buộc chặt chẽ bởi sự phá hủy của than đến mức vai trò của việc tiếp xúc không được tính đến - một lượng rất nhỏ được hấp thụ bởi than. Các phân tử của chất độc hại vẫn còn trên bề mặt than và các phân tử oxy đi qua, cho phép thở.

Công thức Langmuir và than hoạt tính

Tiến bộ đáng kể trong nghiên cứu sự hấp phụ đã đạt được nhờ công trình của nhà vật lý-hóa học người Mỹ I. Langmuir (1881-1957). Năm 1932, ông được trao giải Nobel cho công trình nghiên cứu hiện tượng hư hỏng. Langmore thu được một công thức cho phép người ta tính lượng chất hấp phụ tùy thuộc vào áp suất của nó trong môi trường. Để có được công thức này không khó chút nào.

Hình ảnh vi mô về thiệt hại của than hoạt tính.

Khi suy ra công thức Langmuir, chúng ta sẽ giả định rằng tất cả các nguyên tử gây hại là như nhau và mỗi nguyên tử trong số chúng có thể hấp phụ một số lượng phân tử (hoặc nguyên tử) của môi trường được xác định chặt chẽ và không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ, tức là phân tử bị hấp phụ không ảnh hưởng đến sự hấp phụ của các phân tử khác. Để một phân tử khí được hấp phụ trên khuyết tật, phải xảy ra hai hiện tượng độc lập: phân tử khí phải rơi vào khuyết tật của chất hấp phụ và phải có liên kết tự do tại điểm hư hỏng này. Xác suất $w_1$ của sự kiện đầu tiên tỷ lệ thuận với số lượng tác động của các phân tử khí lên chất hấp phụ bị hư hỏng trong một đơn vị thời gian và con số này tỷ lệ thuận với áp suất khí $p$; vậy $w_1 \sim p$. Xác suất $w_2$ của sự kiện thứ hai tỷ lệ thuận với số lượng sự kiện độc lập gây ra sự hư hỏng của chất hấp phụ. Nếu tại một thời điểm nhất định $\theta$ trong số tất cả các liên kết tự do bị chiếm giữ bởi các phân tử bị hấp phụ, thì $w_2 \sim (1 - \theta)$. Xác suất $W$ của một sự kiện phức tạp - sự hấp phụ - bằng tích của xác suất của hai sự kiện độc lập này, tức là $W \sim p(1 - \theta)$. Nếu chúng ta biểu thị số lượng bộ phận hấp thụ sát thương trên một đơn vị thời gian là $N$, thì

$$N \downarrow = \alpha p(1 - \theta),$$

trong đó $\alpha$ là hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ.

Phân tử bay khỏi chỗ bị hư hại khi năng lượng của nó đủ để xé nó ra. Xác suất của sự kiện khác như vậy tỷ lệ thuận với tổng số phân tử bị hấp phụ trên vùng hư hỏng. Do đó, số lượng phân tử thoát khỏi thiệt hại trong một đơn vị thời gian là

$$N_{\uparrow} = \beta \theta,$$

17

trong đó $\beta$ là hằng số, cũng phụ thuộc vào nhiệt độ.

Ở trạng thái cân bằng, số lượng phân tử đến và rời khỏi bề mặt trong một đơn vị thời gian phải bằng $(N_1 = N_2)$:

$$a p(1 - \theta) = \beta \theta.$$

Từ đây xuất hiện các liên kết trên bề mặt bị chiếm giữ bởi các phân tử bị hấp phụ:

$$\theta = \frac{b p}{1 + b p},$$

trong đó hệ số $b = \alpha / \beta$ phụ thuộc vào nhiệt độ (vì $\alpha$ và $\beta$ phụ thuộc vào $T$). Nếu số lượng vị trí tự do trên bề mặt chất hấp phụ là $z$ (thường lấy số lượng liên kết tự do trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ), thì số lượng phân tử bị hấp phụ

$$\Gamma = z \frac{b p}{1 + b p}.$$

Đây là công thức Langmuir.

Hằng số $z$ là đại lượng đặc trưng cho bề mặt. Chính ở $z$ mà khả năng hấp phụ cao của than hoạt tính nằm ở chỗ - xét cho cùng, bề mặt riêng càng lớn thì $z$ càng lớn. Đối với chất hấp phụ có diện tích bề mặt riêng $1000 \text{ m}^2/\text{г}$, giá trị $z$ xấp xỉ $10^{22} \text{ g}^{-1}$.

hình 3 hiển thị biểu đồ $\Gamma$ so với $p$ đối với hai chất hấp phụ khác nhau. Đây được gọi là các đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (đường đẳng nhiệt - vì quá trình hấp phụ được coi là xảy ra ở nhiệt độ không đổi). Ở áp suất tương đối thấp ($b p \ll 1$) $\Gamma$ tỷ lệ thuận với $p$; ở áp suất cao ($b p \ll 1$), bão hòa xảy ra - tất cả các liên kết tự do trên bề mặt đều bị chiếm giữ và không còn chỗ cho các nguyên tử và phân tử mới của môi trường - xét cho cùng, bề mặt không phải là vô hạn. Rõ ràng chất 1 hấp phụ tốt hơn chất 2.

Graph

Hình 3.

2 «Kvant» № 7

18

Bề mặt khắp nơi
Trong nhiều quy trình, bề mặt đóng vai trò quyết định. Tuy nhiên, ví dụ nổi bật nhất về điều này là các quá trình xúc tác (từ tiếng Hy Lạp κατάλυσις - “sự hủy diệt”).

Chất xúc tác là những chất có thể ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học mà không cần tham gia vào phản ứng đó. Hoạt tính của chất xúc tác rắn chủ yếu được xác định bởi tính chất bề mặt của chúng. Về vấn đề này, tôi muốn đề cập đến một hiện tượng thú vị.

Các nguyên tử hấp thụ năng lượng từ bề mặt có thể nổi lên bề mặt không chỉ từ môi trường mà còn từ vùng bên trong tinh thể. Hãy tưởng tượng một tinh thể gồm hai loại nguyên tử (hai thành phần). Các điều kiện cho sự tồn tại của các nguyên tử trên bề mặt và trong khối, như chúng ta đã biết, là khác nhau. Do đó, hoàn toàn có khả năng nồng độ tương đối của các nguyên tử trên bề mặt và trong khối cũng khác nhau. Các nguyên tử làm giảm năng lượng bề mặt có xu hướng nổi lên bề mặt và số lượng tương đối của chúng trên bề mặt tăng lên. Quá trình này được gọi là sự tách biệt (từ sự phân biệt trong tiếng Anh - “tách”). Nồng độ nguyên tử của một trong các thành phần trên bề mặt có thể cao hơn hàng nghìn lần so với nồng độ của nó trong thể tích. Ví dụ, trong một hợp kim bao gồm các nguyên tử Fe và Bi, nồng độ Bi trên bề mặt là 10%, trong khi nồng độ của nó trong thể tích chỉ là 0,1%. Sự tách lớp phải được tính đến trong quá trình xúc tác, vì tốc độ phản ứng hóa học trên bề mặt chất xúc tác rắn phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ bề mặt của các chất.

Bề mặt là đại diện được ủy quyền và là người bảo vệ vật liệu khi chúng tương tác với môi trường. Rốt cuộc, bề mặt chủ yếu được hỗ trợ bởi môi trường. Kẻ thù tồi tệ nhất của bề mặt kim loại là sự ăn mòn. Bề mặt bài toán đầu tiên - chống lại sự tấn công dữ dội của kẻ thù này. Một lượng nhỏ tạp chất, ít hơn hàng trăm lần so với lượng cần thiết để phủ lên bề mặt một lớp đơn chất, có thể làm tăng đáng kể khả năng chống ăn mòn của bề mặt kim loại.

“Bề mặt được phát minh bởi ma quỷ,” nhà vật lý lỗi lạc, một trong những người tạo ra cơ học lượng tử, W. Pauli (1900-1958), từng nói. Những từ này rõ ràng gắn liền với những khó khăn to lớn của nghiên cứu bề mặt.

Các phương pháp thu thập thông tin về bề mặt—cấu trúc, thành phần hóa học, v.v.—rất phức tạp và những tiến bộ cơ bản trong lĩnh vực này chỉ mới được thực hiện trong thập kỷ qua. Hãy đưa ra một ví dụ đơn giản: cần xác định nồng độ của một chất trong tinh thể. Để thực hiện phép đo như vậy bằng các phương pháp hóa học truyền thống, cần tối thiểu 0,001 g chất. Nếu diện tích bề mặt của mẫu được phân tích là 1 cm2 (thực tế không thể thu được diện tích lớn hơn mà không phá hủy mẫu), thì có thể xác định nồng độ trung bình của chất trong một lớp dày khoảng 1000 khoảng cách quốc tế.

Các phương pháp hiện đại có thể nghiên cứu một lớp bề mặt với độ dày chỉ bằng một khoảng cách cơ học! Chúng giúp ta có thể nhìn thấy các nguyên tử, nghiên cứu vị trí tương đối của chúng và tương tác với nhau. Bằng cách sử dụng các phương pháp này, có thể dễ dàng xác định rằng trong quá trình tách lớp, tất cả sự khác biệt giữa nồng độ bề mặt và nồng độ thể tích đều tập trung ở một lớp bề mặt rất mỏng - chỉ dày một vài khoảng cách cơ học.

Tiến bộ trong nghiên cứu bề mặt trong thập kỷ qua chủ yếu gắn liền với sự thành công của các lĩnh vực vi mô và việc tạo ra các thiết bị mới. Đáp số cho câu hỏi quan trọng nhất - bề mặt bao gồm những yếu tố nào? - điều đó không thể đạt được chỉ vài năm trước đây, nhưng ngày nay, với sự trợ giúp của kính hiển vi đường hầm, người ta có thể phân biệt các nguyên tử riêng lẻ trên bề mặt, nằm ở khoảng cách chỉ vài angstrom với nhau.

Nhà vật lý Intai vĩ đại Enrico Fermi (1901-1954) cho biết: “Các bề mặt rất thú vị, nhưng có quá ít”. Thật vậy, chỉ một phần rất nhỏ của chất này thuộc về bề mặt. Nhưng ý nghĩa của nó trong đời sống vật chất là rất lớn.