Термоэлектричество: от дуги Алессандро Вольта до феррожидкостных термоэлектрических генераторов

Квант 2021, №7 с. 9, 11, 17, 18 Тег 7AHL

Термоэлектричество:

от дуги Алессандро Вольта до феррожидкостных термоэлектрических генераторов

А.ВАРЛАМОВ, С.ШАРАПОВ, Ю.ШИКИНА

Современного человека трудно удивить вопросами, что такое электричество или как происходит передача тепла – каждый имеет по этим поводам свое мнение. Кто – теоретическое, основанное на изучении физики, а большинство – памятуя незабываемые ощущения от удара током в процессе починки розетки при неотключенном напряжении на щитке или от случайного прикосновения к раскаленному утюгу. Но, конечно, гораздо меньшее число читателей знакомо с явлением термоэлектричества. В древнегреческой мифологии важное место занимают кентавры – дикие, смертные существа с головой и торсом человека на теле лошади, обитатели гор и лесных чащ. Явление термоэлектричества подобно кентавру – здесь электрическое напряжение между краями образца возникает в результате его неравномерного нагрева.

Диспут между Луиджи Гальвани и Алессандро Вольта История открытия и последующего изучения термоэлектpичества насчитывает более двух веков и начинается с дискуссии между Луиджи Гальвани и Алессандро Вольта. В середине XVIII века популярной темой в науке стало изучения электрических явлений, в том числе и животного электричества, например порождаемого электрическими скатами. Ввиду этого, профессор Болонского университета физиолог Луиджи Гальвани стал изучать, что происходит с препарированной лягушкой при пропускании через нее тока. В результате много-

DOI: https://doi.org/10.4213/kvant20210702

численных экспериментов Гальвани убедился, что каждый раз, когда он, прикасаясь к нервам лягушки присоединенным к электрической машине проводником, извлекал из нее искру, лягушку охватывала судорожная дрожь. Далее Гальвани продолжил свои опыты и обнаружил такие же сокращения при соединении мышц и нервов только что препарированной лягушки металлической дугой (рис.1). При этом особое внимание Гальвани привлекло то обстоятельство, что сокращение мышц лягушки оказывается значительно более сильным, если металлическая дуга составлена последовательно из двух различных металлов: например, железа и меди (или, что гораздо лучше, серебра). Эти эксперименты привели знаменитого итальянца к заключению, что электричество свойственно самому животному: от нервов к мышцам как бы протекает флюид и образуется цепь (как при разряде лейденской банки).

Рис. 1. Луиджи Гальвани обнаружил сокращения мышц препарированной лягушки при их соединении металлической дугой

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО:

ОТ

Рис. 2. Эскизы инструментов, которыми пользовался Алессандро Вольта в экспериментах с лягушками. Мемуар о животном электричестве, 14 мая 1792 года (Архив А.Вольты, лист К13, Ломбардская академия наук и литературы)

Профессор Павийского университета физик и химик Алессандро Вольта относился с недоверием к так называемому животному электричеству. И тем не менее, по настоянию коллег, он повторяет описанные в работе Гальвани опыты (рис.2). В результате его скептицизм стал рассеиваться, и $3 апреля^{1792}$ года он пишет Гальвани: «Итак, вот я наконец обращен. С тех пор как я стал сам очевидцем и наблюдал эти чудеса, я, пожалуй, перешел от недоверия к фанатизму». В публичной лекции $5 мая^{1792}$ года Вольта рассказывает об опытах Гальвани, превозносит их, но вместе с тем высказывает мысль, что лягушка может представлять собою лишь измерительный прибор, электрометр, в десятки раз более чувствительный, чем уже давно существующий электрометр с золотыми листочками. Вольта настойчиво привлекает внимание к одной физической особенности опытов Гальвани: для того чтобы вызвать сокращение мышц, образующие дугу металлы должны быть различными. Он спрашивает: действительно ли металлические проводники служат лишь для того, чтобы, соприкасаясь друг другом, установить связь, предоставляющую электрическому флюиду путь, по которому тот естественно стремится перейти из одного места в другое? Действительно ли их роль чисто пассивна или же они являются активными агентами, приводящими в движение электрический заряд? В даль-

ДУГИ

АЛЕССАНДРО

ВОЛЬТА…

Рис. 3. Алессандро Вольта использует в качестве дуги проводник из одного металла, но помещает концы мышцы лягушки и концы проводника в сосуды с холодной и горячей водой. На правом рисунке вместо мышцы лягушки изображен вольтметр

нейших своих опытах Вольта показывает, что мышца, по существу, не участвует в создании самого явления, ее сокращение есть эффект протекания заряда, генерируемого контактом двух различных металлов. Таким образом, фактически он открывает явление, которое связано с контактной разностью потенциалов. В своих сомнениях Вольта идет далее. В качестве дуги он пробует использовать проводник из одного металла, но помещает концы мышцы лягушки и концы дуги в сосуды с холодной и горячей водой (рис.3). Мышца сокращается и в этом эксперименте, что позволяет ученому объяснить протекание электрического флюида (заряда) неравномерным нагревом металлического проводника. Связь между электрическим током и разностью температур обнаружена! В процессе экспериментов с металлической дугой Вольта осознал, что прохождение тока по мышце лягушки есть не что иное как его протекание в кислотной среде. В результате он создал свою знаменитую батарею, так называемый вольтов столб – последовательность чередующихся пластин из двух металлов (например, свинца и меди), разделенных пропитанной кислотой (уксусом) тканью. На этом же принципе работают батареи и сегодня.

Йенская школа и открытие Иоганна Зеебека Томас Иоганн Зеебек, немецко-эстонский физик, химик и врач, родился $в^{1770}$ году в ганзейском городке Ревель (ныне

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО:

ОТ

таблице лидирующее положение висмут $( S_{B} 73$ мкВ К ), а вторым сурьма $( S_{A} 47$ мкВ К ), создаваемое напряжение составит около 36 мВ. Таким образом, чтобы заменить две обычные пальчиковые батарейки, используемые в компьютерных мышках, пультах и многих других гаджетах, пришлось бы соединить 80 таких термопар и поддерживать между их электродами разность температур в 300 °С. Это уж слишком!

Дальнейшая судьба открытия Зеебека Термоэлектричество довольно быстро нашло свое применение, во всяком случае в физических лабораториях. Так, известный всем закон Ома был открыт и описан Георгом Симоном Омом в двух $статьях,^{1826} и^{1827}$ годов. После опубликования первой статьи Ому посоветовали отказаться от гальванической батареи, поскольку за время измерения электродвижущая сила такого источника существенно изменялась. Более точные результаты измерений для второй статьи уже были получены благодаря использованию как раз термоэлектрического источника тока (пара медь – висмут), способного поддерживать постоянное напряжение. Далее исследования открытого Зеебеком явления продолжились $в^{1830-е}$ годы в работах Жана Пельтье, где был обнаружен обратный термоэлектрический эффект: нагревание или охлаждение стыка двух проводников при протекании через него электрического тока. Его суть несколькими годами позже исследовал российский физик немецкого происхождения, один из основоположников электротехники Генрих Фридрих Эмиль Ленц. Он поместил каплю воды в углубление на стыке двух стержней из висмута и сурьмы (с сопротивлением R) и обнаружил, что при протекании электрического тока (I) в одном направлении капля превращалась в лед, при смене же направления на противоположное лед таял. Этот простой и впечатляющий эксперимент показал, что при протекании через контакт двух различных металлов тока, помимо известного джоулева тепла $( I^{2} R ),$ выделяется или погло-

ДУГИ

АЛЕССАНДРО

ВОЛЬТА…

щается дополнительное тепло, пропорциональное первой степени тока. Последнее получило название тепла Пельтье. Да, а что же термоэлектричество? Вплоть до середины 30-х годов XX века не существовало понимания на микроскопическом уровне устройства и металлов. Для создания соответствующей теории было необходимо как минимум вначале понять структуру составляющих их атомов, а необходимый для этого математический и понятийный аппарат – квантовая механика – был сформулирован только в конце 20-х годов. Тем не менее, на феноменологическом уровне понимание явления термоэлектричества продвигалось вперед. Во второй половине XIX века в работах Гиббса, Больцмана и других ученых развивается новая область физики – статистическая механика, изучающая системы большого числа частиц. Возможность описывать их свойства с помощью классической механики иллюзорна: не только решить, но и даже выписать уравнения классической механики для большого количества частиц не представляется возможным. Взамен ученые обнаруживают для таких системы совершенно новые, так называемые статистические закономерности. Они понимают, что для необходимого описания свойств здесь лишняя информация (координаты, скорости всех частиц) просто не нужна. Следует научиться задавать Природе новые вопросы и понять, как получить на них ответы. В числе прочих новых понятий Джозайя Уиллард Гиббс $в^{1875}$ году вводит химический потенциал P – энергию, которую следует затратить для добавления в систему большого числа частиц еще одной частицы. В условиях равновесия эта величина остается постоянной по всему объему системы – иначе бы частицы перетекали с одного места на другое. Понятие химического потенциала легко обобщить и на случай пребывания системы во внешнем поле, под которым мы в дальнейшем будем подразумевать электрическое поле с потенциалом M. Для этого к химическому потенциалу P нужно просто добавить соответствующую потенциальную энергию частицы с

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО:

ОТ

ДУГИ

АЛЕССАНДРО

ВОЛЬТА…

тались неэффективными для использования рассеиваемого тепла. Совсем недавно новый импульс поискам пригодных для практических применений термоэлектрических материалов придали исследования ионных жидкостей. Последние представляют собой расплавленные соли, жидкие как при комнатной температуре, так и при температурах намного выше 100 q С (некоторые могут превышать и 300 q С ). В отличие от жидких электролитов, наряду с большими коэффициентами Зеебека ионные жидкости обладают высокой электропроводностью, что обеспечивает их высокую эффективность ( ZT | 2 ). Таким образом, ионные жидкости являются перспективными кандидатами для утилизации тепловых потерь (рис.7). Например, для преобразования тепла выхлопной трубы автомобиля в электроэнергию, которой будет достаточно для работы кондиционера, охлаждающего его салон. Коэффициент Зеебека жидких электролитов может быть также увеличен посредством введения в их объем магнитных наночастиц (феррожидкость). Их медленный дрейф под воздействием разности температур и взаимодействие с электрода-

Таблица 3. Термоэлектрическая добротность наиболее перспективных термоэлектрических материалов

так и на использование низкоразмерных систем. Наноструктурирование термоэлектрических материалов на основе полупроводников, снижающее теплопроводность решетки при увеличении коэффициента Зеебека, привело к заметным улучшениям в преобразовании тепловой энергии в электрическую. Однако даже самые перспективные материалы пока не смогли преодолеть минимальное $требование^{ZT} 4$ (см. таблицу 3). Кроме того, созданные на сегодняшний день наноструктурированные материалы имеют ряд технологических, экологических и экономических недостатков, таких как ограниченные размеры, немалые затраты на производство и содержание редких и токсичных материалов. Термоэлектричество в электролитах и ферромагнитных жидкостях. Ученые продолжают искать экологически чистые и экономичные новые типы термоэлектрических материалов, таких как полимеры, ионные проводники и др. Одним из таких объектов недавно стали жидкие электролиты. Оказывается, что значения коэффициента Зеебека у них обычно на порядок больше $(^{S} | 0,5$ мВ К ), чем у полупроводниковых, даже наноструктурированных материалов. Кроме того, они состоят из доступных и нетоксичных элементов. К сожалению, электрическая проводимость таких жидкостей на несколько порядков меньше, чем у легированных полупроводников, поэтому жидкие электролиты счи-

Рис. 7. Значения коэффициента Зеебека для различных классов термоэлектрических материалов

КВАНТ 2021/№7

ми улучшают термоэлектрические свойства жидкости. Имеющееся понимание термоэлектрохимической природы сложных жидкостей еще далеко от полноты. Однако в этой захватывающей области ведутся активные экспериментальные и теоретические исследования, обещающие долгожданные применения в утилизации тепловых потерь, наносящих вред не только экономический, но и экологии окружающей нас среды. Упомянутые выше феррожидкости являются рабочим телом для термоэлектрических генераторов нового поколения, разрабатываемых в настоящее время учеными консорциума MAGENTA нескольких европейских лабораторий.

Несколько слов о применениях Термоэлектрические устройства имеют широчайшую область применений, начиная от выработки электроэнергии и заканчивая термоэлектрическими приемниками излучения. Надежность и простота термоэлектрических устройств позволяет использовать их даже тогда, когда традиционные источники энергии более эффективны. Помимо термопар достаточно широко используются устройства, работающие на принципе эффекта Пельтье: охладители для различных продуктов, начиная от оптоэлектроники, небольшие холодильники, системы охлаждения обогрева сидений в автомобилях. В качестве рабочего материала в таких устройствах, как правило, используется полупроводниковая пара $Bi_{2} Te_{3} –Sb_{2} Te_{3}$ . Жюль Верн в своем романе «Двадцать тысяч лье под водой», который вышел $в^{1870}$ году, обсуждал возможность того, что источником энергии для «Наутилуса»

могла бы быть термоэлектрическая батарея, работающая за счет разности температур воды на разных глубинах. Современные атомные подводные лодки, как мы знаем, используют более традиционные паровые турбины. Но вот на космических аппаратах, которые направляются в глубины космоса, действительно стоят термоэлектрические источники энергии. Дело в том, что за пределами планеты Марс солнечный свет слишком слаб для питания космического корабля солнечными батареями. Поэтому необходимая для функционирования бортовых систем электроэнергия обеспечивается путем преобразования тепла, выделяющегося при радиоактивном распаде $Pu^{238}$ , в электричество с использованием термоэлектрических пар. Такие радиоизотопные термоэлектрические генераторы использовались НАСА в различных миссиях, таких как «Аполлон», «Пионер», «Викинг», «Вояджер», «Галилео» и «Кассини». Источники питания для «Вояджера» без движущихся частей все еще работают, что позволяет космическому кораблю продолжать научные исследования после более чем 35 лет эксплуатации. Радиоизотопный термоэлектрический источник электроэнергии массой 45 кг, дающий мощность $в^{110}$ Вт, стоит и на недавно начавшем изучать Марс марсоходе «Perseverance».

Авторы благодарят за поддержку программу исследований и инноваций Европейского союза Horizon 2020, грантовое соглашение №731976 (MAGENTA), а также выражают признательность Ломбардской академии наук и литературы (Милан) за любезное предоставление факсимиле из архива трудов Алессандро Вольты.

Вниманию наших читателей

Подписаться на журнал «Квант» можно с любого номера в любом почтовом отделении. Наш подписной индекс в каталоге «Пресса $России»_{–} 90964.$ Купить журнал «Квант» возможно в магазине «Математическая книга» издательства МЦНМО (адрес интернет-магазина: biblio.mccme.ru), а также в московских книжных магазинах «Библио-глобус», «Молодая гвардия», «Московский дом книги» и в редакции журнала. Архив вышедших номеров журнала «Квант» имеется на сайте http://kvant.ras.ru