Vật lý tương tác hóa học

28

Phản ứng hóa học là sự biến đổi chất này thành chất khác. Tuy nhiên, chúng ta có thể quan tâm không chỉ đến các sản phẩm của quá trình biến đổi hóa học mà còn quan tâm đến các quy luật chung theo đó quá trình hóa học xảy ra: nồng độ các chất thay đổi như thế nào, nhiệt độ, áp suất và các điều kiện bên ngoài khác ảnh hưởng đến quá trình phản ứng như thế nào.

Đối với lời giải những bài toán này, bạn không chỉ cần biết hóa học mà còn, có lẽ ở mức độ lớn hơn, cả vật lý và toán học.

Chúng tôi đang xuất bản một bài báo nghiên cứu một trong những nguyên lý cơ bản của vật lý hóa học—định luật tác dụng khối lượng, có thể được sử dụng để mô tả diễn biến của một phản ứng hóa học theo thời gian.

Trong phản ứng hóa học, một số chất có thể biến đổi thành chất khác. Sự đốt cháy dẫn đến sự hình thành nước và carbon dioxide, và khi trộn axit và kiềm sẽ tạo thành muối. Tuy nhiên, khi nghiên cứu hóa học, chúng ta dường như nhắm mắt lại thời điểm các phân tử tương tác với nhau và mở mắt ra bên ngoài khi sản phẩm của phản ứng hóa học đã được hình thành. Trong khi đó, chính những quá trình xảy ra trong quá trình tương tác của các phân tử với nhau sẽ quyết định thành phần của các sản phẩm của phản ứng hóa học.

Phản ứng hóa học bao gồm hai giai đoạn chính. Đầu tiên, các hạt phải phản ứng với nhau, sau đó xảy ra quá trình biến đổi hóa học, trong đó vỏ electron của các phân tử được sắp xếp lại và các sản phẩm phản ứng được hình thành từ các hạt ban đầu.

Theo đó, vật lý hóa học được chia thành hai phần lớn: động học hóa học và lý thuyết về các hành vi cơ bản.

Động học hóa học nghiên cứu các câu hỏi về cách một phản ứng xảy ra

Các hạt này có thể gặp nhau, lực bên ngoài nào tác dụng lên chúng, phương trình nào có thể mô tả sự thay đổi nồng độ của các hạt phản ứng theo thời gian, tốc độ của một quá trình hóa học phụ thuộc như thế nào vào nồng độ chất phản ứng (nghĩa là các chất phản ứng), nhiệt độ và các điều kiện khác trong đó quá trình hóa học diễn ra.

Lý thuyết về hành động biến đổi hóa học cơ bản được coi là kết quả của sự tương tác giữa các hạt, sự thay đổi cấu hình của các phân tử vỏ electron và khoảng cách giữa các nguyên tử có trong phân tử.

Trong bài viết này, chúng tôi sẽ giới hạn việc thảo luận về động học của các phản ứng hóa học.

Câu hỏi chính của động học hóa học là câu hỏi về sự gặp gỡ giữa các hạt của các chất.

Các hạt gặp phải trong phản ứng không nhất thiết phải là phân tử. Đây có thể là các nguyên tử, ion trung tính và bất kỳ hạt nào khác. Vì vậy, miễn là chúng ta không nói về bất kỳ chất cụ thể nào -

29

volt tham gia vào phản ứng, chúng ta sẽ chỉ xem xét sự tương tác giữa các hạt xuyên qua.

Để một phản ứng xảy ra trong một thể tích nhất định giữa các hạt thuộc hai loại $A$ và $B$, thực tế được phân bố đồng đều trong toàn bộ thể tích. Phản ứng này được gọi là lưỡng phân tử. Cả hai hạt đều có hình dạng của một quả bóng có bán kính $r$. Cho mỗi cm khối chứa $a_0$ hạt loại $A$ và $b_0$ hạt loại $B$. Người ta biết rằng các hạt trong chất khí chuyển động hỗn loạn, nghĩa là tốc độ của chúng luôn thay đổi cả về độ lớn và hướng. Tuy nhiên, tốc độ chuyển động bình phương trung bình của bộ phận $<v>$ thực tế không thay đổi và chỉ được xác định bởi nhiệt độ của môi trường $T$ và khối lượng của hạt $m^*$):

$$<v> = \sqrt{\frac{3kT}{m}}.$$

Do đó, mỗi phần của đa dạng $A$ trong thời gian $t$ sẽ bao phủ một đường đi trung bình bằng

$$s = \sqrt{\frac{3kT}{m}} t.$$

Chúng ta sẽ giả sử rằng các hạt loại $B$ là bất động và tốc độ của một phần loại $A$ không thay đổi sau thế hệ tiếp theo.

Trong quá trình chuyển động của một phần của giống $A$ sẽ va chạm với tất cả các hạt của giống $B$, tâm của chúng nằm cách một khoảng nhỏ hơn $2r$ so với quỹ đạo chuyển động của tâm của nó, tức là với những hạt dường như rơi vào hình trụ được chỉ ra bởi điểm trong Hình 1. Trong thời gian $t$ một phần của giống $A$ sẽ va chạm với tất cả các hạt của giống $B$, nằm trong tập

$$V = 4\pi r^2 s.$$

Tất nhiên, một hạt loại $A$ có thể gặp không chỉ các hạt loại $B$, mà còn với các hạt khác thuộc loại $A$, cũng như với tất cả các hạt khác nằm trong môi trường. Nhưng những cuộc gặp gỡ này không được chúng tôi quan tâm vì chúng không thể dẫn đến phản ứng hóa học giữa các chất $A$ và $B$.

Chúng tôi đã nói rằng trong mỗi cm khối của môi trường có $b_0$ các hạt thuộc loại $B$; do đó, mỗi phần của giống $A$ đều gặp phải các hạt $b_0V$ của giống $B$. Tổng cộng, $1cm^3$ chứa $a_0$ hạt thuộc loại $A$. Như vậy, tổng số lần $n$ gặp các hạt thuộc loại $A$ và $B$ trong thời gian $t$ sẽ là

$$n = Va_0b_0.$$

Có $\frac{n}{t}$ các cuộc họp như vậy trong một đơn vị thời gian:

$$\frac{n}{t} = 4\pi r^2 \sqrt{\frac{3kT}{m}} a_0b_0.$$

Khi tính toán, chúng tôi đã không tính đến việc không chỉ các hạt thuộc loại $A$ chuyển động, mà cả các hạt thuộc loại $B$, rằng tốc độ chuyển động của một bộ phận thay đổi sau một pha mới, rằng sự phân bố của một bộ phận trên thể tích chỉ có thể được coi là đồng đều ở mức trung bình. Nhưng một tính toán chính xác hơn có tính đến các yếu tố này sẽ dẫn đến sự thay đổi về số lượng cuộc họp được tìm thấy không quá 10%.

Tất nhiên, không phải lúc nào phần $A$ và $B$ gặp nhau thì sự biến đổi hóa học sẽ xảy ra; một phần của giống $A$ dẫn đến sự thay đổi tỷ lệ thuận với số lần gặp.

Số lần biến đổi hóa học trên một đơn vị thể tích trong một đơn vị thời gian thường được gọi là tốc độ phản ứng hóa học. Tốc độ hóa học

30

Peakii giữa các hạt $A$ và $B$ được xác định bởi sự tương ứng

$$W = \alpha 4\pi r^2 \sqrt{\frac{3kT}{m}} a_0 b_0,$$

(1)

trong đó $\alpha$ là hệ số tỷ lệ không thứ nguyên giữa số lần gặp và số lần biến đổi hóa học.

Giá trị $\alpha$ về cơ bản có nghĩa là xác suất mà khi hai hạt tương tác gặp nhau, một phản ứng hóa học sẽ xảy ra giữa chúng. Xác suất này là gì và nó được xác định như thế nào đã là bài toán lý thuyết về hành động biến đổi hóa học cơ bản và chúng ta sẽ không tập trung vào câu hỏi này.

Mối quan hệ (1) thể hiện quy luật tác dụng khối lượng: tốc độ của một phản ứng hóa học tại một thời điểm bất kỳ tỉ lệ thuận với tích nồng độ của các chất phản ứng tại thời điểm đó. Hệ số tỷ lệ trước sản phẩm có nồng độ được gọi là hằng số tốc độ của phản ứng hóa học ở nhiệt độ nhất định; Hãy biểu thị nó bằng chữ cái $K$.

Trong phản ứng tương tác giữa hai hạt có cùng khối lượng thì giá trị $K$ bằng

$$K = 4\pi r^2 \sqrt{\frac{3kT}{m}}.$$

Hãy thử tính tốc độ của một số phản ứng hóa học đơn giản.

Nhiệm vụ 1. Trong môi trường là khí lý tưởng ở điều kiện bình thường (áp suất 760 mm cm, nhiệt độ 0°C), xảy ra phản ứng phân tử sinh học. Nồng độ các chất ngang nhau và ngang bằng với các chất lạ khác trong môi trường.

Khối lượng phân tử $A$ và $B$ khoảng 30 đơn vị niệu đạo ($1 \text{ y. e.} = 1,67 \cdot 10^{-24} \text{ e}$). Bán kính của các phân tử được coi là bằng

$$r = 2,5\mathring{\text{A}} = 2,5 \cdot 10^{-8} \text{ cm}.$$

Tìm tốc độ phản ứng.

Hãy biểu thị khối lượng của các phân tử bằng gam:

$$m = 30 \cdot 1,67 \cdot 10^{-24} \text{ e} \approx 0,5 \cdot 10^{-22} \text{ e}.$$

Căn bậc hai tốc độ bình phương của phân tử

$$\langle v \rangle = \sqrt{\frac{3kT}{m}} =$$

$$= \sqrt{\frac{3 \cdot 1,38 \cdot 10^{-16} \text{эрэ/эрэд} \cdot 273 \text{эрэд}}{0,5 \cdot 10^{-22} \text{e}}} =$$

$$= 4,8 \cdot 10^4 \text{cm/c} = 480 \text{ m/c}.$$

Hằng số tốc độ phản ứng

$$K = 4\alpha r^2 \langle v \rangle = 4\alpha \pi(2,5 \cdot 10^{-8} \text{cm})^2 \times 0,48 \cdot 10^5 \text{cm/c} \approx 3,8\alpha \cdot 10^{-10} \text{cm}^3/c.$$

Điều này cho thấy hằng số tốc độ phản ứng được biểu thị bằng đơn vị ($cm^3\text{c}^{-1}$). Theo định luật Avogadro, một mol khí lý tưởng ($6 \cdot 10^{23}$ hạt) chiếm thể tích 22,4 lít trong điều kiện bình thường. Điều này có nghĩa là 1 $cm^3$ chứa 2,7 $\cdot 10^{19}$ hạt (số Loschmid), tức là 1,3 $\cdot 10^{19}$ phân tử $A$ và $B$ ($a_0 = b_0 = 1,3 \cdot 10^{19} \text{cm}^{-3}$).

Như vậy tốc độ phản ứng

$$W = 3,8\alpha \cdot 10^{-10} \frac{cm^3}{c} (1,3 \cdot 10^{19} \text{cm}^{-3})^2 \approx 6,5 \cdot 10^{28} \alpha \frac{cm^3}{c}.$$

Điều này có nghĩa là trong mỗi cm khối khí, có 6,5 $\cdot 10^{28}$ va chạm của các phân tử $A$ và $B$ xảy ra mỗi giây.

Hãy tưởng tượng điều gì sẽ xảy ra nếu mọi va chạm đều dẫn đến phản ứng hóa học. Khi đó tất cả các phân tử sẽ có thời gian phản ứng trong một thời gian rất ngắn, bằng

$$t' = \frac{a_0}{W} = \frac{1,3 \cdot 10^{19} \text{cm}^{-3}}{6,5 \cdot 10^{28} c^{-1} cm^{-3}} = 2 \cdot 10^{-10} \text{c}.$$

Điều này có thật không?

Trọng lượng khoảng 30 c.u. đ. có các phân tử etan (30 a.u.) và oxy (32 a.u.). Như vậy, phản ứng mà chúng ta đang xem xét có thể coi là mô hình của phản ứng khí trong bếp gas gia đình. Bạn có biết rằng khí sẽ không bốc cháy trừ khi bạn mang tia lửa vào nó? Điều này có nghĩa là trong phản ứng giữa các phân tử ethane và oxy, độ lớn của hệ số $\alpha$ là rất nhỏ.

Nếu một quá trình hóa học xảy ra ở nhiệt độ không đổi thì chỉ cần biết các giá trị của hằng số tốc độ phản ứng $K$ là đủ để xác định nồng độ thay đổi như thế nào

31

chất racini trong suốt quá trình. Do đó, định luật tác dụng quần chúng có thể được viết như sau:

$$W = K [A][B],$$

(2)

trong đó ký hiệu $[A]$ và $[B]$ biểu thị nồng độ chất phản ứng thay đổi trong quá trình phản ứng.

Về mặt lý thuyết, việc tính toán hằng số tốc độ của một phản ứng hóa học là khá khó khăn, vì vậy trong hầu hết các trường hợp, nó phải được xác định dựa trên dữ liệu thực nghiệm.

Bài toán 2. Xác định hằng số tốc độ của phản ứng giữa các chất $R$ và $S$, nếu qua thí nghiệm biết rằng nồng độ ban đầu của chúng là 1 mol/L và trong một giây xảy ra hiện tượng biến đổi hóa học chỉ ra 10% mỗi chất.

Trong 1 giây, 0,1 mol chất đó bị tiêu hao trong 1 lít thể tích; Điều này có nghĩa là trong mỗi centimet khối 6·10$^{19}$ xảy ra hiện tượng biến đổi hóa học, tức là tốc độ phản ứng

$$W = 6 \cdot 10^{19} \text{ cm}^{-3} \text{c}^{-1}.$$

Thay giá trị nồng độ ban đầu và tốc độ phản ứng $W$ vào phương trình (2), ta xác định được giá trị của hằng số tốc độ phản ứng:

$$K = \frac{W}{[R]_0 [S]_0} = 0,1 \frac{\lambda}{mol \cdot c} = 1,7 \cdot 10^{-20} \frac{cm^3}{c}.$$

Chúng tôi đã tính giá trị của hằng số $K$ ở nồng độ không đổi $[R]_0$ và $[S]_0$. Nếu tốc độ của quá trình không đổi, các chất $R$ và $S$ sẽ phải được tiêu thụ hoàn toàn trong 10 giây, vì như đã đề cập, 10% tổng lượng chất ban đầu được tiêu thụ trong 1 giây. Tuy nhiên, thực tế không phải vậy. Nồng độ thuốc thử trong quá trình phản ứng giảm theo thời gian và tốc độ tiêu thụ chúng, tức là tốc độ phản ứng, cũng giảm theo. Trong cùng một khoảng thời gian, lượng thời gian khác nhau được sử dụng ở các giai đoạn khác nhau của phản ứng; tốc độ phản ứng là không đổi.

Hãy lấy các khoảng $\tau$ là 6 giây, 2 giây và 1 giây. Trong Hình 2, a, đường màu xanh lá cây tương ứng với phép tính nồng độ ở $\tau = 6$ c, đường màu đen ở $\tau = 2$ c và đường màu xanh lam ở $\tau = 1$ c. Trong Hình 2, b

32

sự thay đổi tốc độ phản ứng với các giá trị gần đúng tương tự được hiển thị.

Vì trên thực tế nồng độ các chất phản ứng thay đổi liên tục nên phép tính của chúng ta sẽ chính xác hơn khi khoảng τ càng nhỏ. Để thu được giá trị chính xác của nồng độ chất phản ứng tại một thời điểm nhất định, bạn cần đạt đến giới hạn ở τ→0, có tính đến tốc độ phản ứng thay đổi liên tục.

Phép tính vi phân cho phép chúng ta giải quyết bài toán này một cách chính xác. Nồng độ thuốc thử [N]₄ tại mỗi thời điểm nhất định được xác định bởi sự tuân thủ

$$[N]_t = \frac{[N]_0}{1 + K[N]_0 t},$$

trong đó [N]₀ là nồng độ ban đầu, t là thời gian, sản phẩm tính từ lúc bắt đầu phản ứng *).

Thay thế vào phương trình (3) các giá trị của hằng số tốc độ và nồng độ ban đầu mà chúng tôi tìm thấy, chúng tôi tìm thấy nồng độ của các chất phản ứng và tốc độ của quá trình sẽ thay đổi như thế nào theo thời gian:

$$[R]_t = [S]_t = \frac{1}{1 + 0.1t} \text{ mol/l} = \frac{6 \cdot 10^{20}}{1 + 0.1t} \text{ cm}^{-3},$$

$$W_t = \frac{0,1}{(1 + 0.1t)^2} \text{ mol/l} \cdot c = \frac{6 \cdot 10^{19}}{(1 + 0.1t)^2} \text{ cm}^{-3} \cdot c^{-1}.$$

Những sự phụ thuộc này được thể hiện bằng các đường màu đỏ trên Hình 2, a, b.

Các đường cong thực sự của sự thay đổi tốc độ của quá trình hóa học và nồng độ chất phản ứng khác biệt đáng kể so với các đường cong tương tự thu được bằng phương pháp gần đúng.

Phương trình (3) cho phép bạn tính toán nồng độ thuốc thử và tốc độ của quá trình tại bất kỳ thời điểm nào và đối với bất kỳ nồng độ ban đầu nào của thuốc thử.

Tuy nhiên, một quá trình hóa học không phải lúc nào cũng thể hiện một phản ứng cơ bản về sự tương tác giữa các chất ban đầu với chất khác. Quá trình tổng thể có thể phức tạp hơn; nó bao gồm một số phản ứng nguyên tố xảy ra đồng thời.

Ví dụ, sản phẩm phản ứng có thể tương tác với nhau hoặc phản ứng với nguyên liệu ban đầu. Rõ ràng, trong trường hợp này, phương trình (3) sẽ không còn mô tả động học của quá trình nữa và cần phải rút ra các phương trình khác phức tạp hơn trong đó tốc độ của tất cả các phản ứng nguyên tố xảy ra trước thời điểm xảy ra quá trình.

Về vấn đề này, không chỉ có thể xác định hằng số tốc độ của các phản ứng nguyên tố mà còn có thể đảm bảo rằng quá trình thực sự được coi là một tập hợp các phản ứng này.

Bài tập 4. Hình 3 a thể hiện kết quả sự thay đổi nồng độ axit clohydric trong phản ứng clo hóa xycloen khi có mặt chất xúc tác,

$$\text{a на рисунке 3,6 — результаты изменения концентрации формальдеена в реакции получения диметилдиокана.}$$

Tìm hiểu phản ứng nào trong số những phản ứng này có thể được mô tả bằng phương trình phản ứng phân tử sinh học.

33

Nếu phản ứng là lưỡng phân tử thì sự thay đổi nồng độ của chất phản ứng theo thời gian sẽ thỏa mãn phương trình (3).

Hãy viết lại phương trình (3) hơi khác một chút:

$$\frac{1}{[N]_t} = \frac{1}{[N]_0} + Kt. \quad (4)$$

Phương trình (4) là phương trình đường thẳng nghịch đảo tọa độ nồng độ - thời gian. Hằng số tốc độ của phản ứng lưỡng phân tử bằng tiếp tuyến của góc nghiêng của đường thẳng này với trục $t$.

Lấy các giá trị nồng độ từ Hình 3, $a$, $b$, chúng ta xây dựng đường cong nghịch đảo nồng độ của các chất ban đầu theo thời gian (Hình 4, $a$, $b$). Có thể thấy rằng trong trường hợp lật cyclohexade, thực tế thu được một đường thẳng. Điều này có nghĩa rằng đây là một phản ứng lưỡng phân tử. Hằng số tốc độ của phản ứng này là:

$$K = \text{tg}\varphi \approx 0,02 \text{ л/моль} \cdot \text{с.}$$

Đối với phản ứng thứ hai, đường cong thu được khác biệt đáng kể so với đường thẳng. Vì thế nó phức tạp hơn