Физика химического взаимодействия

28

Химическая реакция — это превращение одних веществ в другие. Однако нас могут интересовать не только продукты химического превращения, но и общие законы, по которым протекает химический процесс: как изменяется концентрация веществ, как влияют на ход реакции температура, давление и другие внешние условия.

Для решения этих задач необходимо знания не только химии, но еще, быть может даже в большей мере, физики и математики.

Мы публикуем статью, в которой рассматривается одна из основных химических физики — закон действия масс, с помощью которого можно описать ход химического реакции во времени.

В химической реакции одни вещества могут превращаться в другие. Горение приводит к образованию воды и углекислого газа, при смешивания кислоты и щелочи образуется соль. Однако, изучая химию, мы как бы закрываем глаза на то время, когда молекулы взаимодействуют между собой, и раскрываем их внешь тогда, когда продукты химического реакции уже образовались. Между тем, именно те процессы, которые происходит во время взаимодействия молекул между собой, и определяют состав продуктов химического реакции.

Химическая реакция состоит из двух основных стадий. Сначала реакцию между собой частицы должны встречаться, а затем происходит собственно химическое превращение, при котором электронные оболочки молекул перестраиваются, и из исходных частицы образуют продукты реакции.

В соответствии с этим химическая физика делится на два больших раздела: химическую кинетку и теорию элементарного акта.

Химическая кинетика изучает вопросы о том, каким образом реакцию

шие частицы могут встречаться между собой, какие внешние силы на них действуют, какими уравнениями можно описать изменение концентрации реагирующих частиц с течение времени, как зависит скорость химического процесса от концентрации реакентов (то есть веществ, вступающих в реакцию), от температуры, и других условий, в которых протекает химический процесс.

Теория элементарного акта химического превращения рассматривается в результате взаимодействия частиц, изменение конфигурации электронных оболочных молекул и расстояний между атомами, входящими в молекулы.

В этой статье мы ограничимся рассケaramом о кинетке химического реакции.

Основной вопрос химической кинетики — это вопрос о частице встречания веществ.

Частцы, встречанные в реакцию, — не обязательно молекулы. Это могут быть и нейтральные атомы, ионы, и какие-либо другие частицы. Поэтому до тех пор, пока мы не говорим о каких-то конкретих веществ-

29

вах, участуюших в реакции, будем рассматривать просто взаимодействие между пронзовольными частицами.

Пусть в некотором объеме протекает реакция между частицами двух сортов $A$ и $B$, практические равномерно распределеными по всему объему. Такая реакция называется бимолекулярной. И те, и другие частицы имеют форму шара радиуса $r$. Пусть в каждом кубищеком сантиметре находится $a_0$ частиц сорта $A$ и $b_0$ частиц сорта $B$. Известно, что частицы в газе движутся хаотически, то есть их скорости все время изменяются как по величины, так и по направлению. Однако средняя квадратичная скорость движения части $<v>$ практические неизменения и определяется только температурой среды $T$ и массой частицы $m^*$):

$$<v> = \sqrt{\frac{3kT}{m}}.$$

Таким образом, каждая часть сорта $A$ за время $t$ пройдет путь, равный в среднем

$$s = \sqrt{\frac{3kT}{m}} t.$$

Будем считать, что частицы сорта $B$ неодвижны, и скорость части сорта $A$ не меняется после стольновейный.

Во время движения части сорта $A$ будет стальивать со всеми частицами сорта $B$, центры которых находится на расстоянии, меньше $2r$, от траектории движения ее центра, то есть с теми частицами, которые как бы попадают в цилиндр, отмещенный пунктом на рисунке 1. За время $t$ одна часть сорта $A$ столкнет со всеми частицами сорта $B$, находящимся в объеме

$$V = 4\pi r^2 s.$$

Частца сорта $A$ может встреться, конечно, не только с частицами сорта $B$, но и с другими частицами сорта $A$, а также со всеми иными частицами, находящимся в среде. Но эти встречи нас не интересуют, поскольку они не могут привести к химической реакции между веществами $A$ и $B$.

Мы уже говорили, что в каждом кубищеком сантиметре среды находится $b_0$ частиц сорта $B$; следовательно, каждая часть сорта $A$ встретилась с $b_0V$ частицами сорта $B$. Всего же в $1cm^3$ присутствует $a_0$ частицы сорта $A$. Таким образом, общее число $n$ встреч частц сорта $A$ и $B$ за время $t$ будет

$$n = Va_0b_0.$$

За единицу времени происходит $\frac{n}{t}$ таких встреч:

$$\frac{n}{t} = 4\pi r^2 \sqrt{\frac{3kT}{m}} a_0b_0.$$

При расчете мы не учитывали, что движутся не только частицы сорта $A$, но и частицы сорта $B$, что скорость движения части изменяется после стольновейния, что распределение части по объему можно только в среднем считать равномерным. Но более точный расчет с учетом этих факторов приводит к изменению найdenного числа встреч не более чем на 10%.

Конечно, не при каждой встрече части $A$ и $B$ происходит химический превращение; одна часть сорта $A$ приводит к изменению пропорционально числу встреч.

Число химических превращений в единице объема за единицу времени обычно называют скоростью химического реакции. Скорость химического

30

peakii между частицами $A$ и $B$ определяется соответствием

$$W = \alpha 4\pi r^2 \sqrt{\frac{3kT}{m}} a_0 b_0,$$

(1)

где $\alpha$ — безразмерный коэффициент пропорциональности между числом встреч и числом химических превращений.

Величина $\alpha$ по существу означает вероятность того, что при встрече двух взаимодействующих частицы между ними произойдет химическая реакция. Какова эта вероятность и чем она определяется — это уже задача теории элементарного акта химического превращения, и на этом вопросе мы останавливаемся не будем.

Соотношение (1) выражает закон действияющих масс: скорость химического реакции в любой момент времени пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в этот момент времени. Коэффициент пропорциональности, стоящий перед произведением концентрации, называется константой скорости химического реакции при данной температуре; обозначим его буквой $K$.

В реакции взаимодействия двух частиц с одинаковой массой величины $K$ равна

$$K = 4\pi r^2 \sqrt{\frac{3kT}{m}}.$$

Попробуем рассчитать величины скорости какой-нибудь простейшей химической реакции.

Задание 1. В среде, представляющей собой идеальный газ при нормальных условиях (давление 760 мм. см, температура 0°C) протекаем биомолекулярная реакция. Концентрации объектов веществ равны между собой, и наких посторонных веществ в среде нем.

Масса молекул $A$ и $B$ около 30 улепродных единиц ($1 \text{ y. e.} = 1,67 \cdot 10^{-24} \text{ e}$). Радиус молекул считать равным

$$r = 2,5\mathring{\text{A}} = 2,5 \cdot 10^{-8} \text{ cm}.$$

Найти скорость реакции.

Выразим массу молекул в граммах:

$$m = 30 \cdot 1,67 \cdot 10^{-24} \text{ e} \approx 0,5 \cdot 10^{-22} \text{ e}.$$

Средняя квадратичная скорость движения молекул

$$\langle v \rangle = \sqrt{\frac{3kT}{m}} =$$

$$= \sqrt{\frac{3 \cdot 1,38 \cdot 10^{-16} \text{эрэ/эрэд} \cdot 273 \text{эрэд}}{0,5 \cdot 10^{-22} \text{e}}} =$$

$$= 4,8 \cdot 10^4 \text{cm/c} = 480 \text{ m/c}.$$

Константа скорости реакции

$$K = 4\alpha r^2 \langle v \rangle = 4\alpha \pi(2,5 \cdot 10^{-8} \text{cm})^2 \times 0,48 \cdot 10^5 \text{cm/c} \approx 3,8\alpha \cdot 10^{-10} \text{cm}^3/c.$$

Отсюда видно, что константа скорости реакции выражается в единицах ($cm^3\text{c}^{-1}$). По закону Авогадро один molль идеального газа ($6 \cdot 10^{23}$ частиц) занимает при нормальных условиях объем 22,4 л. Это означает, что в 1 $cm^3$ содержится 2,7 $\cdot 10^{19}$ частиц (число Лошмида), то есть по 1,3 $\cdot 10^{19}$ молекул $A$ и $B$ ($a_0 = b_0 = 1,3 \cdot 10^{19} \text{cm}^{-3}$).

Таким образом, скорость реакции

$$W = 3,8\alpha \cdot 10^{-10} \frac{cm^3}{c} (1,3 \cdot 10^{19} \text{cm}^{-3})^2 \approx 6,5 \cdot 10^{28} \alpha \frac{cm^3}{c}.$$

Это означает, что в каждом кубищеском сантиметре газа происходит 6,5 $\cdot 10^{28}$ встреч молекул $A$ и $B$ в секунду.

Представим себе, что произойдет бы, если бы каждая встречка приводала к химической реакции. Тогда все молекулы успели бы прореагировать за очень короткое время, равное

$$t' = \frac{a_0}{W} = \frac{1,3 \cdot 10^{19} \text{cm}^{-3}}{6,5 \cdot 10^{28} c^{-1} cm^{-3}} = 2 \cdot 10^{-10} \text{c}.$$

Реально ли это?

Массу около 30 у. e. имеет молекулы этана (30 у. e.) и кислорода (32 у. e.). Таким образом, реакцию, которое мы рассматриваем, можно считать моделью реакции газа в домашней газовой плите. А вы знаете, что газ не загорится, если к нему не поднести спику. Значит, в реакции между молекулами этана и кислорода величины коэффициента $\alpha$ очень мала.

Если химический процесс происходит при постоянной температуре, то достаточно знать лишь величины константы скорости реакции $K$, чтобы определить, как изменяются концентрации

31

рацини веществ в течение всего процесса. Поэтому закон действующих масс может быть записан в таком виде:

$$W = K [A][B],$$

(2)

где символами $[A]$ и $[B]$ обозначены концентрации реагирующих веществ, изменяющиеся в ходе реакции.

Рассчитать теоретически величины константы скорости химического реакции довольно трудно, поэтому в большинстве случаев следует ее определют, исходя из экспериментальных данных.

Задача 2. Определить константу скорости реакции между веществами $R$ и $S$, если из эксперимента известно, что их начальные концентрации 1 mol/L и за одну секунду в акте химического превращения указывает 10% каждого из веществ.

За одну секунду в 1 л объема расходуется 0,1 mol вещества; значит, в каждом кубическом сантиметре происходит 6·10$^{19}$ актов химического превращения, то есть скорость реакции

$$W = 6 \cdot 10^{19} \text{ cm}^{-3} \text{c}^{-1}.$$

Подставляя в уравнение (2) значение начальных концентраций и скорости реакции $W$, определяем величины константы скорости реакции:

$$K = \frac{W}{[R]_0 [S]_0} = 0,1 \frac{\lambda}{mol \cdot c} = 1,7 \cdot 10^{-20} \frac{cm^3}{c}.$$

Мы рассчитали значение константы $K$ при постоянных концентрациях $[R]_0$ и $[S]_0$. Если бы скорость процесса была неизменной, вещества $R$ и $S$ должны были бы израсходовать полностью за 10 c, поскольку как уже было сказано, за 1 c расходуется 10% всего количество исходных веществ. Однако в действительности это не так. Концентрации реакентов во время реакции с течение времени уменышаются, соответственно уменышается и скорость их расходования, то есть скорость реакции. За один и тот же промежуток времени на разных этапах реакции расходуется различное количество времени скорость реакции постоянна.

Возьемем промежутки $\tau$ в 6 c, 2 c и 1 c. На рисунке 2, а зелена линия соответствует расчету концентраций при $\tau = 6$ c, черная — при $\tau = 2$ c, синяя — при $\tau = 1$ c. На рисунке 2, б

32

показано изменение скорости реакции при таких же приближениях.

Поскольку на самом деле концентрация реакентов изменяется непрерывно, наш расчет будет тем точнее, чем меньше промежуток τ. Чтобы получить точное значение концентрации реакентов в данной момент времени, нужно перейти к предельу при τ→0, учитывая, что скорость реакса изменяется непрерывно.

Дифференциальное исчисление позволяет точно решить эту задачу. Концентрация реакентов [N]₄ в каждой данный момент времени определяется соответствием

$$[N]_t = \frac{[N]_0}{1 + K[N]_0 t},$$

где [N]₀ — начальная концентрация, t — время, произведение от начала реакции *).

Подставляя в уравнение (3) найдемные нами значения константы скорости и исходных концентраций, находим, как должны изменяться со временем концентрации реакентов и скорость процесса:

$$[R]_t = [S]_t = \frac{1}{1 + 0.1t} \text{ mol/l} = \frac{6 \cdot 10^{20}}{1 + 0.1t} \text{ cm}^{-3},$$

$$W_t = \frac{0,1}{(1 + 0.1t)^2} \text{ mol/l} \cdot c = \frac{6 \cdot 10^{19}}{(1 + 0.1t)^2} \text{ cm}^{-3} \cdot c^{-1}.$$

Эти зависимости показаны красными линиями на рисунках 2, а, б.

Истинные кривые изменения скорости химического процесса и концентрации реакрующих веществ существенно отличаются от аналогичных кривых, полученных приближенным методом.

Уравнение (3) позволяет рассчитать концентрацию реакентов и скорость процесса в любой момент времени и при любой начальной концентрации реакентов.

Однако не всегда химический процесс представляет собой одну элементарную реакцию взаимодействия исходных веществ с another. Общий процесс бывают более сложным, он состоит из нескольких элементовных реакций, протекающих одновременно.

Например, продукты реакции могут взаимодействовать между собой или реагировать с исходными веществами. Очевидно, что в этом случае уравнение (3) уже не будет описывать кинетку процесса, и необходимо выводить другие, более сложные уравнения, в которой возникает скорость всех элементовных реакций, происходящих до времени процесса.

В связи с этим возможно не только определить константы скоростей элементовных реакций, но и убедиться в том, что процесс действиялено предполагается собой совокупностью данных реакций.

Задание 4. На рисунке 3, а мощами показаны результаты изменения концентрации соляной кислоты в реакции хлорирования циклоекена в присутствии камализатора,

$$\text{a на рисунке 3,6 — результаты изменения концентрации формальдеена в реакции получения диметилдиокана.}$$

Выяснить, какую из этих реакций можно описать уравнение биомолекулярной реакции.

33

Если реакция бимолекулярная, изменение концентрации реагентов с течением времени должно удовлетворять уравнению (3).

Перепишем уравнение (3) несколько иначе:

$$\frac{1}{[N]_t} = \frac{1}{[N]_0} + Kt. \quad (4)$$

Уравнение (4) представляет собой уравнение прямой линии в координатах обратная концентрация — время. Константа скорости бимолекулярной реакции равна тангенсу угла наклона этой прямой к оси $t$.

Взяв значения концентраций по рисункам 3, $a$, $b$, построим кривые зависимости обратных концентраций исходных веществ от времени (рис. 4, $a$, $b$). Видно, что в случае хлопирования циклогексада действительное получается прямая линия. Значит, это бимолекулярная реакция. Константа скорости этой реакции:

$$K = \text{tg}\varphi \approx 0,02 \text{ л/моль} \cdot \text{с.}$$

Для второй реакции получившаяся кривая существенно отличается от прямой. Значит, это более сложная