Необратимость тепловых явлений и статистика

Квант 1978, №3 с. 11-17 Тег 4QPI

М. Бронштейн

Эта статья — глава из книги «Стоение вещества», написанной известным советским физиком, замечательным популяризатором науки М. С. Бронштейном. Книга эта была издана в 1936 году. Текст печатается с небольшими изменениями.

Телловыми явлениями мы называем все те явления, произходящие с макросоппечением телами, в которых мы уже не можем ограничиться расстоянием движения макросоппечного тела как целого, а должны расстоять и перемещения мелчайших частиэ этого тела друг относительно друга, т. е. в конечном случае учесть atomистическое строение тела; так, например, расширение газа, деформацию металлического стержня и т. п. мы называем в этом смысле слова телловыми явлениями наряду с нагреванием газа, заключенного в сосуд нензменного объема. Закон сохранения энергии, представляющий один из основных принципов механики, справедлив и в области тепловых явлений; это представляет весь серьеное доказательство того взгляда, что макросоппечное тело можно трактовать как механическую систему, состоящую из atoms, т. е. иными словами, что «телло есть движение». Именно поэтому закон сохранения энергии получил название приципа механической теории тела (вместо выражения «механическая теория тела» еще чаще употребляют более короткое название «термодинамика»).

Когда мы пробуем применять принципы механики к макросоппечскому телу, состоящему из огромного количества atoms, мы с самого начала наталкиваемся на две существенные трудности. Первая из этих трудностей имеет чисто практический характер. Она заключается в том, что для решения задачи о повышении механической системы, состоящей, например, из 10²⁵ частиц, необходимо написать, а затем и решить такое же огромное количество уравнений; если мы наловчились писать по одному уравнению в секунду, то для написания такой системы уравнения нам потребовалось бы миллиарды миллиардов лет.

Рассматривая тепловые явления внимательно, мы видим, что описанная выше точка зрения на теории тела как на механику системы, состоящих из огромного числа частиц, наталкивается и на другую трудность, уже не практического, а более глубоко и принципально характера. Для того чтобы попытаться этой трудности, рассмотрим следующий пример. Предположим, что нам дана закрытый сосуд, разделенный на две равные части заслонкой (рис. 1).

Рис. 1.

Пусть в части I находится некоторое количество газа, а в части II — пустота. Выдернем в некоторый момент времени заслоку и посмотрим, что будет произходить внутри сосуда, начиная с этого момента времени. Опыт показывает, что газ, первоначальное помещенный в части I, расшириется в соседнюю пустоту и распределяется по всему сосуду с равномерной плотностью. Это явление происходит как бы «само собой»: это значит, что с того момента времени, когда выдернуть заслока, газ является замкнутой системе, за которой мы следим извне, никак не вместе

Шиваясь в проискодящее в ней процессы. Сколько бы мы ни следили в дальнейшем за газом, он всегда будет оставаться распределенным с одинаковой плотностью по всему соуду; сколько бы мы ни ждали, нам не удался наблюдать того, чтобы газ, распределенный по всему соуду $I + II$ , «сам собой», т. е. без всякого вмешательства извне, ушел из части $II$ и концентрировался весь в части $I$ , что dado бы нам возможность снова ввинуть заслонку и тем самым возвратиться к исходному состоянию. Отсюда видно, что процесс расширения газа в пустоту есть процес необратимый: это значит, что хотя сам он может протекать в замкнутой системе без всякого вмешательства извне, но обратный ему процесс (переход всего газа в часть $I$ так, чтобы в части $II$ образовалась пустота) «сам собой» не проискодит. Опыт показывает, что теплые явления почти всегда обладают этим свойством «необратимости»: так, например, если рядом друг с другой находятся два тела, из которых одно теллее другого, то их температура постепенно выравнивается, т. е. тепло «сам собой» перетекает от более теплого тела к более холодному; однако обратный процесс без всякого вмешательства извне никакогда не проискодит. Кусок сахара, помещенный в горячий чай, расторяется в нем, но никака не бывает, чтобы из горячого чай, в котором уже расторен кусок сахара, этот последний выделлялся и вновь становился целым куском. Примеров такой же необратимости можно привести сколькоугодно. Попробуем теперь разобраться, можно ли обьяснить эту необратимость, исходя из принципов механики. Расмотрим какое-нибудь движение, процессщее в согласно с этим принципами в некоторой замкнутой механической системе (т. е. в неизменных внешних условиях). Пусть явление заключится в том, что мы бросаем из некоторой точки $A$ камень, который в конце концов падает в точку $B$ . Предположим для простоты, что камень движется в безвоздущном пространстве (в противном случае нам пришлось бы принять во внимание сопротивление воздуха полету камня, а это сопротивление является тепловым явлением; так как мы хотим сравнить тепловые явления с такими явлениями, в которых применимость принципов механики является основным и не вызывающим никаких сомнений опытным фактом, то мы и должны в нашем воображаемом механическом опыта заранее исключать все тепловые явления). Является ли полет камня из $A$ в $B$ обратным? Несомнено, так как обратный процесс очень легко осуществить. Для этого стоит только, став в точке $B$ , швырнуть камень, сообщив ему такую же по абсолотному значению скорость, с какой он упал в точку $B$ , но направленную в противоположную сторону. Из опыта и из принципов механики следует, что при этом камень опшет точь в точку ту же самуюду, какую он описал раньше, но в противоположном направлении, и упадет в точку $A$ . Расмотренный пример полезна является лишь частим случая общего принципа механики, который гласит, что если в замкнутой механической системе может произходить какое-либо движение, то и «обратное» движение тоже может произходить. Для того чтобы осуществить обратное движение, достаточно только оставить в какой-либо момент времени все части нашей системы и затем сообщить им скорости, равные по абсолотным значениям, но прямой противоположible по направлению тем скоростям, какие они имеют непосредственное перед остановкой. Таким образом, все механические явления являются обратными. Почему же теплые явления необратимы?

На первый взгляд кажется, что необратимость тепловых процессов находится в результате в результате механики, что все движения обратные, поэтому мы можем бы ужеусомнить в справедливости утверждения, что «телло есть движение». Противоречие, о котором мы только что говорили, было развенчено лишь во второй половине XIX столетия немецким теоретиком Людвигом Больцманом. Большан доказал, что это противоречие имеет лишь кажущий характер.

Для того чтобы понять идею Большима, рассмотрим следующий пример: предположим, что нам дана горизонтальная отполированная платформа, обнесенная со всех сторон барBEROM, и что на этой платформе имеется гладко отполированный шарик, который скользит по платформе, отражаясь от барBERA, когда он сталивается с ним. Путь шарика за большой перiod времени представитесьма сложную и запутанную ломаную линию. Предположим, что все поверхность платформы белого цвета, за исключением лишь немногих нанесенных на нее черных пятен. Эти пятна могут быть какой уггодно формы, круглой, извилистой, удлиненной и т. д., с одним лишь тем условием, что общая поверхность всех пятен вместе взятых составляет ничтожную долю поверхности всей платформы. При движении шарика по платформе он будет лишь изредка вступать на территorio пятен. Если мы будем следить за движением шарика в течение достаточно большого промежутка времени, то обнаружим, что он будет находиться на территorio пятен в течение лишь ничтожной доли этого промежутка времени, равной относительной суммарной площади черных пятен к площади всей платформы. Это объясняется тем, что движение шарика настолько путано и извилисто, что через каждый квадратный миллиметр поверхности платформы он будет проходитьровно столько же раз, сколько через любой другой, если только мы будем следить за движением шарика достаточно долго для того, чтобы такое уравнивание произошло. Отношение продолжительное пребывания шарика на черном поле в течение данного достаточно большого промежутка времени к самому этому промежутку времени носит название вероятности пребывания шарика на территории черных пятен. Эта вероятность очень мала, и с этим связано следующие утверждения: если положение и скорость шарика в данной момент мне не даны с настоящим точностью, чтобы я мог расчитать его движение на следующие 10 секунд, то я всегда могу с достаточно большим вероятностью утверждать, что через

10 секунд шарик будет на белой, а не на черной территории. Если кто-нибудь пожелает быть со мной об заклад, то я могу ручаться за это утверждение достагоно большой дежежной суммой против небольшего заклада с другой стороны. Поэтому я имею право сделать следующие два утверждения:

если известно, что в настоящий момент шарик находится на черном поле, то весма вероятно, что через 10 секунд он будет находиться на белом;
если известно, что в настоящий момент шарик находится на белом поле, то весма вероятно, что через 10 секунд он будет находиться на черном поле.

Эти два утверждения можно заменить следующей краткой формулировкой: переход шарика с черного поля на белое весма вероятен, переход же его с белого поля на черное весма мало вероятен. Если же отношение площади черных пятен к площади всей платформы в самом деле чрезвычайно мало, например, равно одной миллиардной, то шарик будет находиться на черной территории в среднем одну секунд в течение трицати лет (тридцать лет составляют около миллиарда секунд). Поэтому мы вообше в течение ряда лет, быть может, не джемемся того, что шарик оказывается на черной территории, если только с самого начала не помещим его намеренно на одно из пятен. (Мы в нашем примере повсюду сознанлено устройством расчета пути шарика из направления его движения; для этого достаточно предположить, что начальную скорость шарик получает, например, при случайном и не находящемся под нашим контролем встрахивании платформы. Поэтому мы, хотя и можем прямотить шарик в начале движения на черное пятен, но не можем сделать так, чтобы он туда попал впоследствии.)

Итак, благодарной вероятности пребывания шарика на черном поле, мы практические никакая не сложем наблюдать переход шарика с белого поля на черное, хотя нам очень легко осуществить переход его с черного поля: для этого достаточно

точно с самого начала посадить его на черное поле. Получается свободная необратимость: переход шарика с черного поля на белое практическое воздействие, переход же его с белого на черное практическое воздействие. Однако ясно, что эта необратимость только какажущая, так как в течение достаточно большого промежутка времени (например, в течение миллиона лет) шарик будет много раз переходить с белого поля на черное и обратно, причем и тот, и другой переходы, очевидно, будут совершаться в точности одинаковое число раз. Отсюда следует, что переход шарика с черного поля на белое в действительности является обратным, но практическое необратимость возникнет вследствие неполного нашего контроля над начальным условиями опыта: мы имеем возможность посадить шарик с самого начала на поле заданного цвета в желательном нам месте, но не можем контролировать направление его начальной скорости. Поэтому единственный способ убедиться в том, что процесс в действительности является обратным, заключается в достаточно долгом ожидании: если бы мы в описном примере, где площадь пятен в миллиард раз меньше площади платформы, имея возможность следить за движением шарика деятельности за движением шарика деятельности, мы еще менее можем надеться налюдать обращение таких процессов, как переход теплота горячего тела к холодному, расширение газа в пустоту и т. д., чем в случае шарика и платформы, рассмотренном только что.

Обратимся вновь к изображению на рисунке 1 сосуду. Очевидно, что в случае равенства объемов части 1 и 11 каждой молекулы газа будет в среднем превывать одинаковое время и в той, и в другой части, т. е. веряностность превывания данной молекулы в части 1 или в части 11 составляетсяровно 1/2. Пусть в нашем состоянии находится молекулы. Как могут распределться эти молекулы по объему сосуду? На рисунке 2 приведены все 16 возможных комбинаций. Все эти комбинации равноверятны: если мы следим зашим сосудом в течение промежутка времени $T$ , то из этого промежутка времени на каждую комбинацию приходится по $\frac{1}{16} T$ , если только этот промежуток настоящего велики, чтобы такое равноверние успел произойти. Из всех наших комбинаций только одна соответствует случае, когда все молекулы собрались в части 1 — комбинация 1; четыре комбинации соответствуют случае, когда в части 1 собрались три молекулы, а в части 11 находится одна молекula (комбинации 2, 3, 5, 9); шесть соответствуют тому случае, когда имеются две молекулы в части 1 и две — в части 11 (комбинации 4, 6, 7, 10, 11, 13); четыре — тому случае, когда в части 1 одна молекula, а в части 11 их три (комбинации 8, 12, 14, 15); и наконец, всего лишь в одной комбинации 16 все молекулы нахо-

дятся в части II. Отсюда видно, что наиболее вероятным является равномерное распределение молекул (шестЬ комбинаций из 16). Вероятность такого распределения равна $\frac{1}{16} \cdot 6$ , т. е. $37^{1/2} \%$ , в то время как вероятность исходного состояния (которое было в тот момент, когда заслонка была уже поднята, но молекулы еще не успели выйти из части I) равна всего лишь $\frac{1}{16}$ , т. е. $6^{1/4} \%$ .

Если мы имеем в нашей системе всего $N$ молекул, то общее число возможных комбинаций будет равно $2^N$ ; число же тех из них, в которых часть $I$ содержит $x$ молекул, а часть $II$ — остальные $N - x$ , равно, как показывает элементарная алгебра, числу $\frac{N!}{x!(N - x)!} \cdot 1$ . Поэтому вероятность такого состояния газа, в котором часть $I$ содержит $x$ молекул, равна $\frac{N!}{x!(N - x)!} \cdot \frac{1}{2^N}$ . Вероятность же исходного состояния равна всего лишь $\frac{N!}{x!(N - x)!} \cdot 2^N$ тем больше, чем близке $x$ к $\frac{N}{2}$ . Поэтому после того как заслонка поднята, газ перейдет в наиболее вероятное состояние — в такой состоянии, в котором его молекулы распределены между обеими частями сосуда поровну. Однако, если мы будем ждать достаточно долго, в конце концов должна появиться и такая комбинация, которая соответствует скоплению всех $N$ молекул в части $I$ ; после этого мы могли бы вновь опустить заслонку и объявить, что обращение «необратимого» процессса распределения газа в пустоту произошло. Весь во-прос только в том, как долго для этого нужно ждать. Если, например, $N = 10^{20}$ , то для того чтобы за время наблюдания суммарное время пребывания всех $N$ молекул сразу в части $I$ составляло всего лишь

*) Наломним, что символ $n!$ обозначает произведение $1 \cdot 2 \cdot 3 \cdot \dots \cdot n$ (так называемый «эн-факторnal»).

0,001 секунды, необходимо, чтобы весь промежуток времени, в течение которого мы производим наблюдание над газом, равная $0,001 \cdot 2^N = 0,001 \cdot 2^{(10^20)}$ секунд.

Вот какой промежуток времени нам нужно ждать, чтобы можно было найдеться на то, что мы сумем наблюдать обращение «необратимого» расширения газа в пустоту. Этот промежуток времени, записанный в секундах, выражается числом с тридцатью миллиардами миллиардов цифр перед запятой. Если мы захотим выразить этот промежуток времени не в секундах, а взяв в качестве единицы времени $10^{13}$ лет (такова, приближительно, по мнению многих астрономов продолжительностью существования нашей звездной системы и Млечного Пути), то нам придется уменный шитчью знаков на 20 (1 год ≈ $3 \cdot 10^7$ секунд). Но число 20 ничего по сравнению с $3 \cdot 10^{19}$ . Поэтому в этих новых «астроомичческих» единицах времени мы сможем сказать об интересующем нас промежутке времени то же самое, как если бы он был выражен в секундах, а именно, что он пишется числом, в котором есть тридцать миллиардов миллиардов знаков перед запятой. Итак, рассматриваемый промежуток времени, в течение которого мы должны ждать, чтобы увидеть обращение процесса расширения газа в пустоту, настоящего огромен, что в сравнению с ним становится совершенно несущественным и ничтожным различие между одной секундой и продолжительностью существования нашей звездной системы! Практическая необратимость, о которой шла речь выше, поэтому становится ничем не отличимой от принципиальной необратимости, а следовательно, необратимость тепловых явлений оказаться прямым следствием их механики и низколько не противоречитей, как думали физики до Больцана.

Мы можем утверждать поэтому, что тепловые явления всегда происходит таким образом, что вероятность состояния возратает; обращение тепловых явлений, связанное с уменьшением вероятности состояния, невозможно. Этот принцип носит название «многоначащая термодинамика» (первым началом, как мы уже говорили, называется закон сохранения энергии).

Обратимся к рассмотрению нами примеру с газом в сосуде. Мы сможем отличать различные состояния друг от друга числом $x$ , т. е. числом молекул в части $I$ . Вероятность состояния с заданным $x$ , как мы видели, равна

$\frac{N!}{x!(N-x)!2^N}.$

Так как нас интересует лишь относение вероятностей различных состояний, то мы сможем сократить все вероятности на один и тот же многоитель $\frac{N!}{2^N}$ , не содержащий $x$ и потому одинаковый для всех состояний. Остается выражение

$\frac{1}{x!(N-x)!},$

которое пропорционально вероятности состояния; оно носит название «статisticское веса» данного состояния. Второе начало термодинамики можно формулировать и так: все тепловые явления в замкнутой системе происходит таким образом, что статистический вес состояния при этом возратает. Если рассматриваемый сосуд с газом разделен не на две, а на большее число равных частей, выражение для статистического веса можно писать аналогичным образом. Например, если сосуд разделен на три части и в первой из них имеется $x$ , во второй $y$ , в третьей — $z$ молекул ( $x+y+z=N$ ), то статистический вес такого состояния равен

$\frac{1}{x!y!z!}.$

Если сосуд разделен на $n+m$ равных частей, в которых имеется $x_1, x_2, \dots, x_n, y_1, y_2, \dots, y_m$ молекул, то статистический вес равен

$\frac{1}{x_1!x_2! \dots x_n!y_1!y_2! \dots y_m!}.$

Пусть первые $n$ из этих частей обращаются то, что мы будем называть часть $I$ , остальные же $m$ частей обращаются часть $II$ (части $I$ и $II$ уже не равны друг другу). Тогда статистический вес части $I$ , рассматри-

риваемой как отдельная система, равен
$\frac{1}{x_1! x_2! \dots x_n!},$
статстический же вес части $1$ равен
$\frac{1}{y_1! y_2! \dots y_m!}.$

Отсюда видно, что статистический вес всего газа равен произведению статистических весов его части $1$ и $11$ .

А так как логарифм произведения равен сумме логарифмов отдельных множителей, то, следовательно, логарифм статистического веса всего газа равен сумме логарифмов статистических весов его части, т. е. логарифм статистического веса обладает свойством адитивности. Благодаря такому простому и важному свойству логарифм статистического веса получил специальное название — его называют энтропей. Так как логарифм числа тем больше, чем больше самого числа, то вместе с возрастанием вероятности и статистического веса должна возрастать и энтропия. Поэтому второе начало термодинамики можно формулировать и так: существует физическая величины, называемая энтропей, которая обладает свойством адитивности и тем свойством, что энтропия замкнутой системы никак не может уменьшаться, а может только возрастать или оставаться постоянной (когда она уже достигла максимума). Заметим, что в этой формулировке второе начало термодинамики было известно из оптов с телловыми явлениями задолго до того, как Большман (около семидесятых годов прошло столетия) открыл истинный смысл энтропии как логарифма величины, пропорциональной вероятности состояния. Первые весы несовершенные указания на второе начало термодинамики можно найти в работе французского физика Сади Карно (1824 г.), а проведенная только что формулировка была отчетливо высказана Клаузисом (1850 г.) и Вильямом Томсоном (воспследвили лордом Кельвином) (1851 г.) Большман доказал на примере газов, что второе начало термодинамики вместе с характерной для него необратимостью является следствием механики, а американский теоретик Уиллард Гибс суммл обобщить это доказательство на любые макросоппещеские тела, построив механическую теорию системы, состоящих из огромного числа части (так называемую статистическую механику).

Второе начало термодинамики, как мы видим, гласит, что энтропия замкнутой системы неизменно возрастает, стремясь к максимуму; достигнуть этого максимума, она дальнейшее изменяется уже не сможет, вседствие чего тепловые явления, связанные с возрастанием энтропии, перестанут проискодить. Такое состояние системы, в котором энтропия достигает максимального значения, носит название статистического равновесия. Переход системы без всякого вышатывания из состояния статистического равновесия в состоянии, очень сильно от него отличилось, как мы видели, практические невозможен, так как для того, чтобы он осуществился, нужно ждать поистине чудовизшие промежутки времени. Это, впрочем, не относится к переходам из состояния статистического равновесия в состоянии, которые от него отличятся очень мало, т. е. в состоянии, в которых энтропия на совсем ничтожную величины свойства своего максимального значения.

В такие состояния системе будет сама собой переходить совершенно свободно, что является чрезвычайно характерным для второго начала термодинамики как для закона, имеющего статистический смысл (statisticalism называется какдый закон, отсутствия от которого не абсolutно невозможны, но лишь чрезвычайно мало вероятны). Так как такие отсутствия тем менее вероятны, чем они больше, то больше отсутствия от второго начала термодинамики будет на практике почти абсolutно невозможны; что же касается малых отсутствия, то всегда можно найти столь малые, что они будут не только довольно вероятны, но даже будут на самом деле почти всегда проискодить. Подобные небольшие отсутствия от состояния статистического равновесия к всевозможным оценкам неравновесным состояниям,