Полупроводниковые термоэлементы и холодильники

6

А. Иоффе

Полупроводниковые термозлементы и холодильники

Термозлементы
В 1822 году Зеебек заметил, что замкнутая цель, составлена из двух различных проводников (термозлемент), отклоняет расположенную вблизи магнитную стрелку всякий раз, когда места контакта проводников имеют различные температуры.

Отклонение стрелки было вызвано поевленем электрического тока

Академик Абрам Федорович Иоффе — выдавшийся физик, один из создателей советской физики. В 1980 году исполнилось 100 лет со дня его рождения и «Квант» отметил этот юбилей в № 10. Здесь мы воспроизведем отрывок из его книги «Полупроводники и их применение» (М.—Л., издательство АН СССР, 1956, издание 2-е).

в цепи. Любопытно, что Зеебек долго и упорно отрицал такое обяснение, считая, что открытое им является вызвано намагничиванием проводников.

Термозлемент можно было бы рассматривать как термоэлектрическую машину, которая без всяких движущихся механизмов превращает часть тепловой энергии, нагревающей горячий спай, в электрическую энергию; при этом остальная часть тепла отделяется холодным спаем в окружающую среду. Но одновременно большей поток тепла переходит от горячого спая термоэлемента к холодному потем теплопроводности, а из создавемой термоэлементом электрической энергии неокторая часть превращается в тепло внутренного же термоэлемента и не может быть использована. Эти бесполезные затраты того запаса теплла, который получает горячий спай, настолько велики, что коэффициент полезного действия, соответствующий превращению сообщаемой горячему спairo тепловой энергии в электрическую, для термоэлемен-

8

Дит к новым качественным воздействием. Коэффициент полезного действия полупроводниковых термозементов до 7%, но может быть и больше. Среди нахождения в обращении тепловых машин только двигатели внутреннего сгорания, требующие высококачественного жидкого топлива — бензина, керосина, нефти, обладают коэффициентом полезного действия порядка 40—50%. Коэффициент полезного действия лучших паровых электростанций еда достигает 30%, а паровых машин малой мощности — 10%. Учитывая крайнюю простоту термозлектрических генераторов электрозергини, не требующих ни сложных врашащихся механизмов тепловых машин, ни динамомашины, а также учтывая малые размеры и устойчивую работу термозементов, можно ожидать, что полупроводниковые термобатарен займут немалояжное место в энергетике народного хозяйства. Возможно, что термозементы откройот также путь к использованию новых источников теплла взделе, где имеются значительные разности температуры. Верятоно, можно будет с помощью термозлектрических батарей превращать в электрозергию энергию солнечных лучей.

Первое практическое применение термозементов осуществлено в Советском Союзе в целях радиофикции районов, не имеющих электрозергини. Источником теплла здесь служат горячее газы, выходящие из стекла керосиновой лампы; они проходят внутри вертикальной трубки, помещенной над стеклом, и подгревают внутренние спан термозементов, расположенных по радиусам трубки. Наружные спан охлаждаются комнатным воздухом; для усиления охлаждения эти спан содержены с металлическими пластинами радиатора. В таком устройстве внутренние спан нагреты до 300—350°С, тогда как температура наружных спаев не превышает 60°С. Разности температуры в 250—300°С, поддерживаемой теплом, доставляемым керосиновой лампой, оказывается достаточно для создания электрозергини, необходимой для питания радиоприемника.

Рассмотрим устройство полупроводникового термоземента. Он состоит из двух соединительных металлических проводом полупроводниковых ветвей, из которых одна изготовлена из электронного, а другой из двючного полупроводников (рис. 2). Соединяющий их металлический мостик M подгревается источником теплла. Два других конца, охлаждаемые воздуха или проточной водой, присоединены к внешней цепи, используемой создаваему термозементом электрозергию. Такой внешней цепью в описанном случае является радиоприемник; в других случаях это может быть лампа накапливания или флюоресцентная лампа, если задачей является освещение; электромотор, если нужна механическая энергия, и т.п. Рисунок 2 показывает сказаное. В нем I и II обозначают две ветви термоземента, состоящие из полупроводниковых стержней, R — электрическое сопротивление того или другого приемника электрозергини. Положим, что ветвь I представляет электронным, а ветвь II — двючным полупроводниками. Тогда электрическое поле, а следовательно, и электрический ток будут направлены так, как указывают стрелки: в ветви II от горячего конца к холодному, а в ветви I — от холодного к горячему, складываясь, таким образом, в направлении движения против часовой стрелки.

Обозначим абсолотную температуру горячих концов термоземента через $T_1$, а холодных через $T_0$. Если $a_1$ и $a_2$ обозначают термозлектрические силы, возникшие в ветвях I и II при протяжении температуры между концами в $1^\circ$ С, то общая электродвижущая сила $\delta$, соответствующая

9

ствуошая разность температур $T_1 - T_0$, составит
$$\mathcal{E} = \left( \alpha_1 + \alpha_{11} \right) \left( T_1 - T_0 \right).$$

Так $I$, который появится в замкнутой цепи, состоящей из внутреннего сопротивления $R_0$ ветвей термоэлемента и внешнего сопротивления $R_0$ приемника, будет равен
$$I = \frac{\mathcal{E}}{R + R_0}.$$

Полезная мощность $P$, которую мы получаем в применике, может быть выражена как
$$P = UI,$$

где $U$ — разность потенциаль на концах внешнего сопротивления $R$. Так как потенциаль падает в цепи постоянного тока, с которым мы здесь и имеем дело, пропорционально сопротивлению, то
$$\frac{U}{\mathcal{E}} = \frac{R}{R + R_0}, \quad U = \frac{\mathcal{E} R}{R + R_0},$$

а
$$P = \frac{\mathcal{E}^2 R}{(R + R_0)^2}.$$

Подставив вместе $\mathcal{E}$ его значение, мы получим общее выражение для полезной мощности $P$, доставляемой термоэлементом:
$$P = \left( \alpha_1 + \alpha_{11} \right)^2 \left( T_1 - T_0 \right)^2 \frac{R}{(R + R_0)^2}.$$

Нанобольшего значения $P$ достигает тогда, когда $R = R_0$ (доказьте это самостояльно — прим. ред.); наобольшая мощность, которую может создать термоэлемент во внешнем применике, равна
$$P_{\max} = \frac{\left( \alpha_1 + \alpha_{11} \right)^2 \left( T_1 - T_0 \right)^2}{4R}.$$

Вся же развиваемая термоэлемент электрической мощность будет
$$\mathcal{E} I = \frac{\left( \alpha_1 + \alpha_{11} \right)^2 \left( T_1 - T_0 \right)^2}{2R}.$$

Для того чтобы поддерживать разность температур, необходимо не перерывно сообщать тепловую энергию горячему спаю и относительно от холодных концов. Значит,

тельная часть подводимого теплыхUX doit путем теплопроводности обеих ветвей к холодным концам. Часть создаваемой термоэлементом электронергии бесполезно расходуется на нагревание обеих ветвей. Эти необратимые процессы резко снижают коэффициент полезного действия термоэлемента. Если бы можно было их полностью избежать (а это неосуществимо, так как любой полупроводник обладает теплопроводностью и электронческим сопротивлением), то термоэлемент давал бы наиболее допустимый по законам термодинамики коэффициент полезного действия

$$\eta_{\max} = \frac{T_1 - T_0}{T_1}.$$

В примере термообатерен для радиоприемника можно принять $T_1 = (350 + 273) \text{K} = 623 \text{K}$ и $T_0 = (50 + 273) \text{K} = 323 \text{K}$, откуда
$$\eta_{\max} = \frac{623 - 323}{623} = 0.48 = 48\%.$$

В действительности же коэффициент полезного действия $\eta$ термообатерен изменяется немного процентами. Этот пример показывает, какую громадную роль играют процессы теплопроводности и выделения током джойлевой теплоты.

Если мы заинтересованы в получении возможного коэффициента полезного действия $\eta$, а не максимальной мощности $P$, соответствие между внешним сопротивлением $R$ и внутренним $R_0$ следует подобрать иначе: $R$ должно быть больше $R_0$. В этом случае из всех развиваемой термоэлементом мощности $\mathcal{E} I$ используется более половины мощности $P$.

Аналіз является термоэлементом показывает, что резкое снижение коэффициента полезного действия $\eta$ во много раз по сравнению с термодиапазонческим возможным значением $\eta_{\max}$ вызвано в основном необратимым процессом теплопроводности. Обратимся по этом к вопросу о механизме передачи теплы внутренние температуры происходит здесь одновременно двумя путями — в результате: 1) переенса тепла элект-

10

ронами и 2) передачи тепла движением atomов. Электроны, обладающие в горячеем конце более высокой кинетической энергей, переходят к холодному концу, где они отдают избыток энергии atomам, успливая их тепловое движение и повышая температуру. Находившееся у холодного конца электроны с меньшей кинетической энергей, переходя к горячеем концу, ослабляет тепловое движение и понжают температуру. Так как те же электроны переносят и электрический ток в полупроводнике, то между переносом имми телла и тока существуют близкая связь.

Теплопроводность материалов характеризуется некоторым коэффициентом $x$, который можно определить следующим образом. Если мы возьмем цилиндрический стержень из данного вещества с единичным поперечным сечением, в котором на каждую единицу длины температура изменяется на один градус, то за единицу времени в направлении от горячего к холодному концу переносится количество теплоты, равное $x$.

Если же площадь поперечного сечения стержня равна $S$, его длина $L$, разность температур на его концах $\Delta T$, то за время $t$ путем теплопроводности перейдет от горячего к холодному концу количество теплоты

$$Q = \frac{\Delta T}{L} St.$$

С другой стороны, вызванный теми же электронами электрический ток в данном веществе определяется его удельной электропроводностью $\sigma$. В таком же стержне длиной $L$ и поперечным сечением $S$ при разности потенциальов $\Delta U$ между его концами за время $t$ пройдет количество электричества

$$q = \frac{\Delta U}{L} St.$$

Связь между теплопроводностью $x$ и электропроводностью $\sigma$ для различных металлов была чисто эмпирический установлена Видеманом и Францем. А именно: опыт показал, что

$$\frac{x}{\sigma} = A_M T,$$

где $T$—абсолютная температура и $A_M$—одинаковый для всех металлов множитель. Квантовая теория полупроводника также приводит к соответствию $\frac{x}{\sigma} = A_\pi T$, но коэффициент $A_\pi$ имеет другое значение.

Такое соответствие между $x$ и $\sigma$ делает прициппально невозможным осуществление обратного термоземента. Для устройства теплопроводности нужно, чтобы $x=0$; для устройства джоулевой теплоты нужно, чтобы удельное сопротивление ветвей термоземента равнялось нулю, а обратная величины $x$ — бесконечности. Но требование, чтобы одновременно было $x=0$, а $\sigma \rightarrow \infty$, несовместимо с законом Видемана—Франца.

Перейдем к рассмотрению второго вида теплопроводности. Кроме переноса теплла электронами, теплопроводность в полупроводниках осуществляется и тепловым движением atomов кристаллической решетки. Механизм этого процесса можно представить себе следующим образом. Хаотическая теплопроводность самых разнообразных их колебаний. Сюда входят и колебания отдельных atomов одного по отношению к другому, и колебания их попарно, по три и т. д., вплоть до колебаний всего тела как целого. Чем выше температура, тем интенсивнее колебания. Каждый из этих многочисленных колебаний распространяется в теле в виде упругих волн, переносся свою энергию.

Коэффициент теплопроводности $x$ полупроводника складывается, таким образом, из двух частей: из теплопроводности $x_{эл}$, обязанной электронами, и теплопроводности $\cdot x_\phi$, создаваемой тепловым движением atomов тела. Величина $x_{эл}$ пропорциональная удельной электропроводности $\sigma$. Поэтому с изменением концентрации свободных электронов в полупроводнике коэффициент $x_{эл}$ изменяется пропорционально $\sigma$, тогда как $x_\phi$ остается почти неизменным. Общая теплопроводность $x$ может быть выражена как

$$x = A_\pi T \sigma + x_\phi.$$

11

Наши опыты действительного подтвердили такую зависимость $x$ от $\sigma$.

Коэффициенты теплопроводности $x_1$ и $x_{11}$ ветвей термоэлемента играют важную роль в определении его коэффициента полезного действия; наряду с этим, существование значения имеют термоэлектрическиешие силы $a_1$ и $a_{11}$ и удельные сопротивления $q_1$ и $q_{11}$ обенх ветвей. Как показывает вычисления, при данных темперарах $T_1$ горячего и $T_0$ холодного концов коэффициент полезного действия термоэлемента определяется одной величины $z$, зависит от перечисленных характеристик материалов термоэлемента:

$$z = \frac{(\alpha_1 + \alpha_{11})^2}{(\sqrt{x_1 q_1} + \sqrt{x_2 q_2})^2}.$$

Чем больше $z$, тем выше коэффициент полезного действия; при данном же значении $z$ он всегда один и тот же, каковы бы ни были значения величины $a$, $x$ и $q$ в отдельности. Расчет показывает также, что коэффициент полезного действия не зависит от размеров и формы ветвей термоэлемента, а зависит только от $T_1$, $T_0$ и $z$. коэффициент полезного действия термоэлемента может быть выражен следующим образом:

$$\eta = \frac{T_1 - T_0}{T_1} \frac{\sqrt{1 + \frac{1}{2} (T_1 + T_0) z} - 1}{\sqrt{1 + \frac{1}{2} (T_1 + T_0) z} + \frac{T_0}{T_1}}.$$

Для металлов $z$ имеет значения порядка нескольких единиц, умноженных на $10^{-5}$, для полупроводников $10^{-3}$ и выше, то есть в нескольковых десятиков раз больше. Соответственно с таких значениями $z$, коэффициент полезного действия полупроводников термоэлементов в десятиках раз превыходит таковой металлических термоэлементов.

Из термоэлементов составляются термоэлектрические батареи. Если нужно получить значительные напряжения, приходит содействь последовательно большое число термоэлементов. Так, при термоэлектрической силы $a_1 + a_{11} = 4 \cdot 10^{-4} \text{B/°C}$ и разности температур $T_1 - T_0 = 30^\circ \text{C}$ электронвижущая сила одного элемента $\mathcal{E} = 0,12 \text{B}$. Для того чтобы создать электронвижущую силу в 120 волт, нужно включить последовательное 1000 таких элементов. Если ставится требование получения сильных токов, элементы соединяются параллельно.

Чем больше теплла поступает через каждый квадратный сантиметр горячего спая, тем меньше размеры термообатерен, выделяющий данную электрозергию. Эти сообщения определяют выбор той или иной конструкции термообатерен. Коэффициент полезного действия термообатерен не зависит ни от способа соединения элементов, ни от ее формы.

Холодильники

Вскоре после открытия Зеебека Пельтье в 1834 году наблюдал явление, которое оказалось тесно с термоэлектрическим (чero, впрочем, сам Пельтье не подозревал). Пельтье хотел доказать, что нагревание проводников слабыми токами не подчиняется общему для всех проводников закону Джоуля — Ленца и обнаруживает индивидальные особенности в различных металлах. С этой целью он составил цепи из разных металлов. Хотя изменения теплоты, выделяемой в них током, неправдали ожидали Пельтье, но это он подметил на граних двух разных металлов своего образные тепловые эффекты, которые и описали. Петербургский академик Ленц показал в 1838 году изящным опытом, что на граниze различных проводников электрической ток либо выделяет, либо поглощает определенное количество тепла. Поместив на стыке двух металлов каплю воды, Ленц заморозил ее пропусканием тока.

Тепер мы знаем, что количество теплоты $Q$, выделяемой или поглощаем на границе двух проводников, пропорционально силе тока $I$ и абсолотной температуре $T$ стыка проводников:

$$Q = A I T.$$

Коэффициент $A$ совпадает с суммой термоэлектрических сил $a_1 + a_{11}$ ветвей термоэлемента. Знак вели-

12

Чины $Q$ (то есть получение или потеря теплла в стыке) зависит от знака $I$, то есть от направления тока.

Рассмотренный нами ранее ток, возникший в замкнутой цепи термоэлемента, охлаждает горячий спай и, наоборот, подогревает холодный спай, выделяя здесь теплоту. Если, пользовясь внешним источником, пропустить через термоэлемент ток обратного направления, то он будет выделять тепло на горячем спае и относительно тепло от холодного. Один и тот же спай двух проводников при одном направлении тока нагревается, при другом — охлаждается.

Расчет показывает, что разность температур, которое можно таким образом создать, а также количество теплла, которое ток отнимает от охлаждаемого им спая и сообщает нагреваемому, определяется той же величины $z$, что и коэффициент полезного действия термоэлемента.

Te же свойства материалов обеспечивают определенные величины $a$, $x$ и $q$, характеризуют произведение электрознергии в термоэлектрическом генераторе и холодопроизводительность в холодильнике.

Поддерживая температуру нагреваемого спая близкой к комнатной и непрерывно отводя от него выделяемого здесь теплу в окружающей среду, можно значительно охладить другой спай и через его посредство — окружающий воздуха. Таким образом, с помощью полупроводников, характеризующих достаточно величины $z$, можно получить в холодильном шкафу необходимые низкие температуры. На этом принципие могут быть осуществлены домашние холодильники.

С другой стороны, можно воспользоваться явлением Пельтье и для подогрева помещения, например для отопления зданий или для подогрева пищи. Подобные задачи давно решаются более простым способом — выделением джоулевой теплоты в реостате или нагреваемый плитке. Количество выделяемой в этом случае тепловой энергии равно количество затраченной электрознергии.

Термоэлектрический же обогрев помещения существенно отличается от действия нагреваительной плитки. Пропуская электрознергий ток через термоэлектрическую цепь, мы, помимо обычного нагрева всего проводника, охлаждаем один спай и нагреваем другой. От охлаждаемого спая оптимается неокторое количество тепловой энергии $Q_0$, которое может быть выражено так:

$$Q_0 = \alpha T_0 I t,$$

где $\alpha$ — термоэлектридовижшая сила, $T_0$ — абсолотная температура холодного спая, $I$ — сила тока и $t$ — длительность прохождения тока. Соответствие в теплом спае, абсолотную температуру которого обозначаем через $T_1$, выделяется тепловая энергия

$$Q_1 = \alpha T_1 I t,$$

которая больше теплоты $Q_0$ в относении

$$\frac{Q_1}{Q_0} = \frac{T_1}{T_0}.$$

Если мы ограничимся рассмотренем процессов на обихах спаях, то их можно описать следующим образом. Электрический ток оптимает от холодного спая теплоту $Q_0$ и передает теплому спаю больше коилчесвою энергию $Q_1 - Q_0$ в виде электрической энергии $W$. К теплоте $Q_0$, оптимаемой от холодного спая, добавляется энергия $W$, и сумма их $Q_0 + W = Q_1$ выделяется на теплом спае.

Из приведенных данных о величины $Q_0$ и $Q_1$ видно, что относение затрачиваемой электрознергии $W$ к теплоте $Q_1$, которая освобождается на теплом спае, равно

$$\frac{W}{Q_1} = \frac{Q_1 - Q_0}{Q_1} = \frac{T_1 - T_0}{T_1}.$$

Если, например, абсолотная температура теплого спая $T_1 = 300$ К, что соответствует $+27^\circ$ С, а температура $T_0 = 270$ К, или $-3^\circ$ С, то

$$\frac{W}{Q_1} = \frac{30}{300} = 0,1.$$

Другими словами, для того чтобы передать в теплое помещение при температуре $27^\circ$ С 100 калорий теплла (1 кал=4,18 Дж — притм. ped.), можно было бы использовать 90 калорий, взятых от холодной среды