Металлы

5

В. Эдельман

Metalлы

1. Что такое металлы?

«Metаллом называется светлое тело, которое ковать можно,» — писал в 1763 году Ломоносов. Загляните в ваш учебник химики, и вы увидите, что металлы обладают характерным металлическим блеском («светлое тело»), хорошо проводят тепло и электрический ток. Правда, тут же вы прочитете, что существуют элементы, проявляющие свойства как металлов, так и неметаллов. Другими словами, нет четкой грани, отделяющей одно от другого. Химика, который интересуется, в первую очередь, химических реакциями и для которого каждый элемент — свой особый мир, такая недозначность не очень сму-

щает. А вот физика это не устранвает. Если физика делит тела на металлы и неметаллы, то нужно понять, в чем их приципппальное развитие. Поэтому надо так определить, что такое металл, чтобы, как и в других случаях в области точных наук, удовлетворить двум требованиям:

1. все металлы должны обладать всеми без исключения приписываемыми им признаками;

2. иные объекты должны не обладать хотя бы одним из признаков.

Вооружившись этим сообщениями, посмотрим, все ли металлы без исключения имеют все свойства, приписываемые им учебником. Начнем с «ковать можно», то есть с пластинности, говоря современным языком. И тут же, по созвучию, мы вспомним пластmasсы: ведь не зря они так называны, многим из них свойствена пластинность — способность необратимо изменять форму без разрушения. Конечно, медь, железо, алюминий ковать легко, со свинцом еще проще, индией — довольно редкий и дорогой металл — можно мять почти как воск (а воск

6

ведь — не металл!), щелочные металлы и того мягче. А попробyte стукнуть по обичному чугну — и он разлетится на кусочки! Ну, тут металлурги скажут: это потому, что чугун — не просто вещество. Он состоит из кристаллов железа, разделенных прослойками углерода, то есть графига. Вот по этим-то прослойкам чугун и ломается. Ну что же, все верно. Только вот беда — хруплкий графиг, как оказывается, современная физика относит к металлам! Да и не один графиг: числяется, например, среди металлов мышяк, сурьма и висмут, но ковать их можно с таким же успехом, как стекло — разлетются на мелкие кусочки!

Проделяйте такой простой опыт: разбейте балон сгоревшей лампы, доставьте оттуда вольфрамову спираль и попробyte ее раскрутить. Ничего не выйдет, она рассыпется в пыль! Но ведь как-то ее сумели скрутить на заводе? Значит, может быть и такое — то можно деформировать, то нельзя, в зависимости от того, что проискдило с образцом в прошлом. Что же, придется, видимо, с этим признаком — пластинностью — расстаться. Тем более, что он присущим немного неметалам; ведь то же стекло — нагрей его, и оно станет мягким и податливым.

Итак, укорачиваем формулировку и двигаемся дальше. На очереди — «блеск», или, говоря научным языком, оптические свойства. Блестящие предметы много: и вода, и стекло, и полированные камни, да мало ли что еще. Так что просто «блеском» не обойтись, вот и говорить: для металлов характерен металлической блеск. Ну, это совсем хорошего: получается, что металл — это металл. Правда, интуитивно мы чувствуем, что металлический блескят полированные медь, золото, сербро, железо. А широко распространенный минераль приит — разве не блестит, как металлы? Про типичные получрованники германей и кремний и говорить не приходится, по внешнему виду их от металлов никак не отличить. С другой стороны, не так давно научились получать хорошие кристаллы таких соединений, как двуокись молибдена; кристаллы эти коричнево-филотовые и на общий металл мало похожи. Оказывается, это вещество надо считать металлом. Почему — будет ясно чуть дальше.

Так что блеск как чисто «металлический» признак отладает.

На очереди — теплопроводность. Пожалуйста, этот признак можно отбросить сразу — все без исключения тела проводят тепло. Правда, про металлы говорится, что они хорошего проводят тепло. Но, бюось, на вопрос «что такое хорошего и что такое плохо?» в этом случае ни один папа не ответит.

Хорош ли проводит тепло медь? Посмотрим в таблицу и сразу же столкнемся со встречным вопросом: а какая медь и при какой температуре? Если взять чистую медь, например ту, из которой делают провода для радиоприборов, нагреть ее до красного каления, то есть отжчь, то при комнатной температуре она да еще чистое сербро будет проводить теплло лучше любого другого металла. Но погнитте такой медный образец, стукните или захмите в тисках — и его теплопроводность станет заметно хуже. А что произойдет, если кусочek отожженной меди начинается охлаждать? Сначала теплопроводность будет расти, увеличится вдесятки раз при температуре около 10 К, а потом начинает быстро падать (рис. 1) и при достижении абсолотного нуля должна стать нулевой.

Возьемт теплер другой металл — высут. Картина для него очень похожа на ту, которое мы видели для меди, только максимум теплопроводности лежит при 3 К; а при комнатной температуре высут проводит теплло плохо, не много лучше, чем кристалл кварца. Но кварц-то — не металл! И тот же кварц, как видно из рисунка 1, по своим теплопроводным свойствам иногда оказывается не хуже меди. А плавленный кварц, то есть кварцевое стекло, проводит теплло плохо, примерно как нержавеющая сталь.

Кварц — не исключание. Все кристаллы хорошего качества ведут себя подобным образом, только числа будут немного различными. У алмаза, например, уже при комнатной

7

температуре теплопроводность лучше, чем у меди.

Отбрасываем с чистым сердцем теплопроводность и желательно об этом не будем. И не только потому, что по этому признаку металл от неметалла не так уж легко отличить, но и потому, что, оказывается, специфические черты в теплопроводности металлов (а также являются следствием его электропроводности — последнего оставшегося свойства).

И опять в формулировке, приведенной в начале статьи, уточнение — не просто электропроводность, а хорошая электропроводность. А ведь когда речь шла о теплопроводности, epitет «хорошая» нас насторожил и, как оказалось, не напрасно. Что же — и последнее свойство под подозренем? Надо обязательно его спасать, а то мы остаемся вообще без металлов, а заодно без полупроводников, без изоляторов. Вот это наука получается! Любой школьник в большинстве случае не задумывся с каждой, с чем он имеет дело, а копнули поглубже — и оставлились в недоумении.

И есть от чего. Возьмем таблицы физических величины и посмотрим на числа. Вот, к примеру, при комнатной температуре удаленное сопротивление $\varrho$ (Ом·см) меди $\sim 1,55 \times 10^{-6}$; у высута $\varrho \sim 10^{-4}$; у графига $\varrho \sim 10^{-3}$; у чистых кремния и германия $\varrho \sim 10^{2}$ (но, добавляя примеси, его можно довести до $\sim 10^{-3}$); у мрамора $\varrho = 10^{7} \div 10^{11}$; у стекла $\varrho = 10^{10}$; а где-то в конце списка — янтарь с удаленным сопротивлением до $10^{19}$. И где же тут кончаются металлированники и начинаются дилектрики? А мы еще не упомянули про электропolitics. Общная морская вода неплохо проводит ток. Что же — и ее считать металлом?

Посмотрим, не поможет ли нам температура. Если повышать температуру, то различи между веществом начнут сглаживать: у меди

8

сопротивление начет расти, у стекла, например, уменьшается. Значит, надо проследить за тем, что произойдет при охлаждении. И вот тут мы наконец-то увидим качественные различия. Посмотрите на рисунок 2: при температуре жидкого геля, выззи абсолотного нуля, вещества разделились на две группы. У одних сопротивление остается небольшим, у сплавов или у не очень чистых металлов Q почти не изменяется при охлаждении, для чистых металлов сопротивление сильно уменьшается. Чем числе и совершенное кристалл, тем значительнее это изменение. Иnorда Q при температуре, близкой к абсолотному нулю, меньше, чем при комнатной, в сотни тысяч раз. У других веществ, например у полупроводников, с понijженем температуры сопротивление начинает стремительно возрастать, и чем ниже температура, тем оно больше. Если бы можно было добрать до абсолотного нуля, то Q стало бы бесконечно большим. Прочем, достаточно и того, что сопротивление реально становится столь большим, что никаким современным прибором его уже не изменилось.

Итак, мы добрались до ответа: металлы — это такие вещества, которые проводят электрическо при любой температуре.

В противоположность этому диэлектрики передают проводить ток, если их охладить до абсолотного нуля. Если пользоваться таким определением, то и графит, и двуокис молибдена оказываются металлими. А куда же относится полупроводники? Если речь идет о чистых, совершенных кристаллах, то они, строго говоря, диэлектрики. Но если в них содержится много примесей, то они могут стать металлими, то есть сохраняться проводимость при самых низких температурах.

Что же у нас осталось в конце концов? Нам удалось выявить единственный существенный признак, руководствуясь которым мы можем, если не в повышенной практике, то хотя бы в принципе, всегда отличить металл от неметалла. А раз этот признак единственный, то оказывается автоматически удовлетворными оба условия, выполнения которых мы потребовали в начале статьи.

9

2. Почему металлы проводят ток?

Уже давно было замечено, что один элементы, такие как медь, золото, серебро, железо, свинец, олово, и в чистом виде, и при сплавлении друг с другом образуют металлы. Другие, например фосфор, сера, хлор, азот, кислород, не только сами металлины не являются, но и соединяясь с металлими превращают их в диэлектрики. Пример тому — обыкновенная соль NaCl. Поэтому в химии появилось деление элементов на металлы и неметаллы.

Такая классификация, одна, не более чем констатция фактов, хотя на первый взгляд она претендует на то, чтобы объяснить свойства веществ исходя только из строения atomов. В самом деле, посмотрим на таблицу Менделеева. Элементы, расположенные в одном столбце, очень похожи по своим химическим свойствам. А вот будут ли изготовленные из них кристаллы или сплавы проводить электрический ток? Глядя на таблицу, ответить на этот вопрос нельзя. Так, все элементы первой группы образуют металлы, за исключением первого — водорода. Но ведь закон, который кому-то разрешено нарушать,—уже не закон. Правда, во второй группе дело обстоит лучше: здесь все элементы — привченные металлы; а в третьей группе опять сбой: бор — полупроводник, а алюминий — прекрасный металл. Дальше еще хуже. Первый элемент четвертой группы — углерод; мы уже упоминали, что график — так называют кристалл углерода — это металл. А вот алмаз — тоже кристалл, составленный из atomов углерода, но расположенных иначе, чем в графите,—изолятор. Krementий и германий — классические полупроводники. Олово — казалось бы, типичный металл. Однако… Если всем знакомое белое блескшее олово должно подержать при температуре —30°G, то его кристалическая структура изменится, а внешне оно посерет. И это олово — его так и называют «серое олово» — полупроводник! А свинец всегда металл.

Если начать смешивать разные элементы, то картина совсем услови-

нится. Возьмем, например, и сплавим два металла индий и сурьму — в пропорции один к одному. Получим широко применяемый в технике полупроводник InSb. С другой стороны, мы уже говорили, что двуокись молибдена MoO₂ при T ≈ 0K проводит ток, то есть MoO₂ — металл. (И WO₂, и Re₂O₃ и некоторые другие оксида — тоже металлы.) А если получающейся из atomов кристаллы сильно скать, сдавить, то, оказывается, чуть ли не все вещества становится металлими, даже такие типичные металлины, как сера. Правда, для нее давление перехода в металлическое состояние очень велико — несколько сотен тысяч атмосфер (а для водорода еще больше).

Похоже, что разделить элементы на металлы и неметаллы — не такая уж простая задача. Во всяком случае, ясно, что рассматривая отдельные atoms, мы не можем сказывать, будет ли вещество, составленное из этих atomов, проводить ток при T ≈ 0K, потому что огромную роль играет то, как расположены atoms друг относительно друга. Поэтому для ответа на вопрос «почему металлы проводят ток?» надо изучать, как atoms взаимодействуют между собой, образуя твердое тело.

Посмотрим, как обстоит дело с простейшим из элементов, образующих металлы,—литем. Порядковый номер Li — три. Это означает, что ядро atoms Li содержит три протона и положительный заряд ядра компенсируют три электрона. Два из них образуют заполненную s-оболочку, близкойшую к ядру, и сильно связаны с ядром. Оставшийся электрон расположен на второй s-оболочке. На ней мог бы помещаться еще один электрон, но его у лития нет. Все остальные разрешенные состояния энергии свободны, и электроны на них попадают только при возниклении atoms (порядок, при сильном нагреве паров лития). Схема уровней в atomе лития показана на рисунке 3.

Рассмотрим теперь множество atomов лития, находящихся в ограниченном объеме. Они могут образ-

10

зовывать газ (пар), жидкость или твердое тело. При достаточно низкой температуре силы взаимного притяжения преляется тотеловому движению atomов, образуется кристалл. Это называя проискодит при абсолотном нулеве температуре, когда все известные вещества, кроме геля, — кристаллы.

Итак, из опыта известно, что при низких температурах твердое тело — устойчивое состояние для лития. Но, как известно, устойчивым всегда является такое состояние вещества, в котором его внутренняя энергия меньше, чем в других возможных агрегатных состояния при той же температуре. Суммарное уменшение энергии при переходе из одного состояния в другой легко изменить — ведь это и есть теплота испарения или плавления.

С микросоппечской точки зрения при низких температурах внутренняя энергия вещества есть, в первую очередь, сумма энергий электронов atomов, составляющих тело. Но электроны в atomах занимают строго определенные уровни энергии. Значит, мы можем ожидать, что при сильении atomов изменяется уровни энергии. При этом распределение электронов по уровням должно оказаться таким, чтобы их суммарная энергия была меньше, чем сумма энергий электронов в таком же количестве изолированных друг от друга atomов:

Что произойдет с уровнями, можно понять исходя из аналогии движения электрона в atomе с любой колбательной системе, например с матриком. Пусть у нас есть два совершенного одинаковых матрика. Пока они не взаимодействуют друг с другом, частота колбатейной обиха матриковода и та же. Введем теперь взаимодействие между ними — связем их, например, мягкой пружинкой. И сразу же вместе одной часть появятся две. Посмотите на рисунок 4: связанные матрики могут колбататься синфазно, а могут насстречу друг другу. Очевидно, в последнем случае их движение будет более быстро, то есть частота колбатейной системы выше собственной частоты колбатейной одного матрика. Таким образом, связь при

Рис. 3. Схема уровней энергии atomа лития и их трансформации воны при обедининии atomов в кристалл. Красным цветом нарисованы занятые состояние.

11

из уровней, показанных на рисунке 3, расшипится на два. Каждый новому уровню энергии будет соответствовать свой электронная оболочка теперь уже не отдельного atomа, а «молекули». Оболочки заполняются электронами по тому же правилам, что и у atomа,— по два электронна на оболочку. Та пара оболочек, которая получалась из самого нижнего уровня, будет полностью заполнена электронами. Действительно, на них можно разместить четыре электрона, а их у двух atomов линия — шесть. Остатся два электрона, которые теперь расположятся на нижнем из уровней второй пары. Заметьте, какой произойдет качественный скачок: равные эти два электрона занимали два из четырех состояний, имеющих одинаковую энергию. Теперь у них появилась возможность выбирать, и они расположились так, чтобы их суммарная энергия была поменше. Нетрудно сообщить, что произойдет при добавлении следующих atomов: для трех atomов каждой исходный уровень распределится на три (см. рис. 3). Девять электронов расположятся так: шесть на нижней триаде уровней, возникших из уровня близней к ядру внутренней заполненной оболочки atomа; еще два электрона — на нижнем уровня следующей триады; оставшийся электрон — на среднем уровня той же триады. Еще одно место на этом уровне остается свободным, а верхний уровень полностью пуст. Если взять $n$ atomов ($n \gg 1$), то каждый уровень распределится на $n$ тесно расположенных уровней, образующих как говорят, полосу или зону разрешенных значений энергии. В нижней полосе все состояние окажутся занятыми, а во второй — только половина, и именно те, энергия которых лежит ниже. Следующая полоса — полностью пустая.

Расстояние между соседними уровнями в зоне легко оценить. Естественно считать, что при ближайших atomов изменение энергии электронов atoms примерно равно теплоте испарения вещества, пересчитанной на один atom. Она составляет для металлов общно несколько электронов, а значит,

12

вых для всех atomов. Теперь atoms объединились в кристалл. Сами atoms в кристалле не только одинаковы, но и совершенно одинаково расположены относительно соседей (за исключением, конечно, тех, которые попали на поверхности кристалла). А все электроны имеют теперь разные энергии. Это может быть только в том случае, если электроны больше не принадлежат отдельным atomам, а каждой электрон «поделили» между собой все atoms. Другими словами, электроны свободно передвигаются внутри идеального кристалла, образуя как бы жидкость, которая заполняет весь объем образца. И электронческий ток — это направленный поток этой жидкости, аналогичный текущей по трубам воде.

Что бы заставить воду течь по труббе, надо создать разность давления у концов трубы. Тогда под действием внешних сил молекулы прибреут направленную скорость — вода потечет. Очень важное здесь появление именно направленной скорости, ведь сами по себе молекулыxaотических движутся с громадными скоростями — при комнатной температуре средняя скорость теплового движения молекулы порядка $10^3$ м/c. Так что дополнительная энергия, прибретаемая молекулой в потоке, мала по сравнению с энергейем теплового движения.

Дополнительная энергия, которое надо сообщить электрону, чтобы он участвовал в общем направленном движении электронов в кристалле (а это и есть ток), также мала по сравнению с «собственной» энергейем электрона. В этом нетрудно убедиться. Мы уже говорили, что энергия электрона по порядку величины равна $1\exists B=1,6 \cdot 10^{-19}$ Дж. Если вспомнить, что для свободного электрона $E=mv^2/2$ и $m=9,1 \times 10^{-31}$ кг, то легко найти скорость: $v \sim 10^6$ м/c. Предположим что все электроны участвуют в токе, а их в $1\ m^3$ проводника $n \sim 10^{28}$ Z (Z — заряд ядра). Тогда в проведе с поперечным сечением $S=10^{-6}$ м$^2$ при токе $I \approx 10$ А (при большем токе провод расплатися) направленная скорость электронов равна $v_H=1/neS \approx 10^{-2} \div 10^{-3}$ м/c. Значит, энергия электрона, участвущего в токе, больше энергии $E$ свободного электрона всего на $10^{-8}$ Е, то есть на $1,6 \cdot 10^{-27}$ Дж.

И тут мы стalkиваем с удивительным фактом: оказывается электроны, которые расположены в нижней зоне, называемой обычно валентной, не могут изменить свою энергию на малую величины. Ведь если какой-то электрон увеличит свою энергию, то это значит, что он должен перейти на другой уровень, а все соседние уровни в валентной зоне уже заняты. Свообodies места есть только в следующей зоне. Но чтобыуда попасть, электрон должен изменить свою энергию сразу на несколько электроновольт. Вот так и сделят электроны в валентной зоне иждут журавля в небе — энергичного кванта. А кванты нужной энергии бывают у электронагнитных волн высокой частоты — увидимого света или ультрафиолетового света.

Итак, жидкость есть, а точь она не может. И если бы у лития было всего два электрона в atomе, то есть если мы строили нашу картинику для atomов, то и получили бы мы изолятор. Но твердый гелий — действительно изолятор, так что мы можем уже поздравить себя с некоторым успехом: мы еще не объяснили, почему в металлах может течь ток, зато понЯли, почему диэлектрики, где электронов полным-полно и все они «размазаны» по всему кристаллу, не проводят ток.

А что же литий? Да ведь у него есть вторая зона, которая заполнена только наполовину. Энергия, разделяющего занятые и свободные уровни внутренней этой зоны, называют энергий Ферми $E_\Phi$. Как мы уже говорили, разность энергии между уровнями в зоне очень велика. Электрону, который расположен в зоне возле уровня Ферми, достаточно чуть-чуту увеличить свою энергию — и он на свободде, там, где состояние не заняты. Электронам из приготовной полосы ничего не мешает увеличить энергию под действием электронического поля и прибрести направленную скорость. А ведь это и есть ток! Но так же легко электронам и