Реальный газ и его уравнение состояния

52

прокодит через центр тяжести тела, нахождение в равновесии.

Есть один важный случай параллельной системы сил, когда равноведействующую найти нельзя. Так будет для двух параллельных сил, которые равны по величины и противоложны по направлению. Эту систему называют napой сил. Попытка найти точку приложения пары сил приводит к делению на нуль — найти эту точку не удалось. У пары сил есть одно интересное свойство: ее момент одинаковотносительно любой оси врашения (проверьте это). Оказывается, таким свойством обладает любая система сил, сумма которых равна нуль (пара сил — частный случай такой системы).

Но именно таким системами сил мы и интересемся, когда говорим об условиях равновесия тела (статика). Однако из условия — сумма сил равна нуль. Отсюда вытекает важное следствие: уравнение моментов, т. е. второе условие равновесия — сумма моментов равна нуль, можно записать в этом случае относительно любой точки, в том числе и не лежащей внутри тела. Эту точку следует выбирать из сообщений простоты получения уравнения (удобно ее взять, например, на пересечении линейной действия нескольких сил, особенно тех, которые мы не хотим находить).

А.Р. Зильберман

Реальный газ и его уравнение состояния

В известном стихотворении И. С. Никитина «Утро» есть такие красивые строки:

…Тишь — безлюдье вокруг.
Чуть приметна тропика росистая.
Куст заденшь плечем — на лице тебе вдруг
С листев брызнет росе серебристая.

Картина настоящего знаком каждому, что обычно не вызывает никаких вопросов. А они существуют.

Откуда утром береется роса? Ни для кого не секрет — она образуется при почном охлаждении из водяного пара, который всегда есть в воздухе. Но почему же тогда кислород и азот — основные газы атмосферы — не выпадают в виде росы? И вообще — любой ли газ может стать жидкостью? Если да, то при каких условиях?

Это — самые простые вопросы, но есть и довольно тонкие. Например, такой. Если считать водяной пар идеальным газом, то как объяснить его «перевоплощение» в состоянии из тех же молекул жидкости — воду? Ведь в идеальном газе молекулярное взаимодействие сводится к довольно редким столковеням молекул друг с другом, а в жидкости это взаимодействие проявляется буквально на каждом шаг: практическая несжимаемость жидкости, ее поверхностное натяжение и т. п. Кроме того, водяной пар, азот, кислород и другие газы в модели идеального газа совершенено «на одно лицо», тем не менее ростом становится только водяной пар. Почему? Все эти примеры показывают, что для объяснения превращения газа в жидкость следует «запастись» совершенено друг моделью газа.

Как вы знаете, модель идеального газа безотказно работает либо высоких температурах, когда хаотическая тепловое движение стол интенсивно, что молекулы движутся, не обращая внимание друг на друга, либо малых плотностей, когда между молекулами слишком больше расстояния, чтобы они могли друг друга «чувствовать». При охлаждении или скатании газа влияние молекулярного взаимодействия становится более заметным, и именно тогда газ может превращаться в жидкость. Таким образом, чтобы перекинуть месток от газа к жидкости, надо уже в газе учесть существование сили молекулярного взаимодействия. Соответствующая модель носит название реального газа. Уравнение состояния реального газа проще всего получить, введя поправ

53

ки на взаимодействие молекул в уравнение Мендлеева — Клапейрона.

Если расстояние между молекулами мало, они резко отталкивают друг от друга. (Именно поэтому, например, трудно.czать жидкость.) Это легко понять, представив молекулы в виде бильярдных шаров, обладающих собственным объемом. Итак, первая поправка — на размеры молекул.

Согласно уравнению идеального газа, объем $V$ зависит от давления $p$ по закону

$$V = \frac{vRT}{p},$$

где $T$ — абсолотная температура, $R$ — универсальная газовая постоянная, а $v$ — число молей газа. Значит, при очень большом давлении объем уменшается практически до нуля. А бильярдные шары можно сжать лишь до некоторого минимального объема, который пропорционален их числу. Поэтому можно записать

$$V = \frac{vRT}{p} + vb.$$

Здесь $b$ — константа, которая определяет суммарный объем всех «жестких» молекул, составляющих один молданого газа (как показывает более точные расчеты, константа $b$ равна учетверенному объему молекул). Теперь, как бы ни увеличивается давление, объем моля газа никогда не становится $b$.

Мы учили еще не все проявления молекулярного взаимодействия. Как бильярдные шары сами по себе не coincивают в большие группы, так и молекулы газа никогда не собрались бы вместе, чтобы «организовать» плотную жидкость, если бы они друг к другу не прятываютись (на расстояниях больших, чем диаметр жидкого шара). Силы прятжения мешают молекулам разлетаться и приводят к уменьшению давления по сравнению с тем, с которым газ действовал бы на стенки сосуда в их отсутствии. Обозначим это уменшенное давления через $\Delta p$. Тогда получаем

$$p = \frac{vRT}{V-vb} - \Delta p.$$

Попытемся оценить $\Delta p$, полагая, что оно связано с изменением имплуль-

(по сравнению со случаем отсутствия взаимодействия), передаваемого стенкам при удале о них молекул газа. На подлегающие к стенкам молекулы действуют силы прятжения к остальным молекулам газа, направленные в глубь сосуда и уменшающее поэтому их скорость. Эти силы, в первом приближении, пропорциональны плотности газа (при очень большом разрежении они вообще исчезают). Груб можно считать, что и изменение имплульса, передаваемого стенке при удале одной молекулы, также пропорционально плотности. Но пропорционально плотности растет и среднее число ударов о стенки в единицу времени. Поэтому убыль давления $\Delta p$ оказывается пропорциональной объему сосуда:

$$\Delta p = \frac{a v^2}{V^2},$$

где $a$ — постоянный для данного газа коэффициент.

Okончательное уравнение состояния реального газа принимает вид:

$$p = \frac{vRT}{V-vb} - \frac{a v^2}{V^2},$$

или, как его объясно записывают,

$$\left( p + a \frac{v^2}{V^2} \right) (V-vb) = vRT.$$

Это — знаменито уравнение Ван-дер-Ваальса, впервые увидевшее свет в 1873 году в работе ученого «О непрерывности газообразного и жидкого состояния» (Нобелевская премия 1910 года).*)

В теории Ван-дер-Ваальса каждый газ характеризуется своим параметрами $a$ и $b$, которые можно определить из эксперимента. Приведем их значения для некоторых газов:

| Вещество | $a$, $H \cdot m^4 \cdot mol^{-2}$ | $b$, $m^3 \cdot mol^{-1}$ |
| :— | :— | :— |
| вода $H_2O$ | 0,5464 | 0,305 $\cdot 10^{-4}$ |
| азот $N_2$ | 0,1390 | 0,391 $\cdot 10^{-4}$ |
| кислород $O_2$ | 0,1370 | 0,318 $\cdot 10^{-4}$ |
| водород $H_2$ | 0,0244 | 0,266 $\cdot 10^{-4}$ |

*) Подробно о знаменитом голландском ученом и об уравнении, носящем его имя, вы можете прочитать в заметке В. Е. Явелова «Ван-дер-Ваальс и его уравнение» («Квант», 1987, № 7).