Tính không thuận nghịch của các hiện tượng nhiệt và thống kê

11

M. Bronstein

Tính không thuận nghịch của các hiện tượng nhiệt và thống kê

Bài viết này là một chương trong cuốn sách “Cái giá của vật chất” được viết bởi nhà vật lý nổi tiếng Liên Xô và nhà phổ biến khoa học nổi tiếng M. S. Bronstein. Cuốn sách này được xuất bản vào năm 1936. Nội dung được in có những thay đổi nhỏ.

Chúng ta gọi hiện tượng là tất cả những hiện tượng xảy ra với các vật thể vĩ mô, trong đó chúng ta không còn có thể giới hạn mình trong khoảng cách chuyển động của toàn bộ vật thể vĩ mô mà còn phải tạo khoảng cách chuyển động của các bộ phận nhỏ nhất của vật thể này so với nhau, tức là, trong trường hợp cuối cùng, có tính đến cấu trúc nguyên tử của vật thể; Vì vậy, chẳng hạn, sự giãn nở của chất khí, sự biến dạng của một thanh kim loại, v.v., theo nghĩa này, chúng ta gọi hiện tượng kể, cùng với sự nóng lên của chất khí đựng trong một bình có thể tích không đổi. Định luật bảo toàn năng lượng, đại diện cho một trong những nguyên lý cơ bản của cơ học, cũng có giá trị trong lĩnh vực hiện tượng nhiệt; Điều này thể hiện bằng chứng nghiêm túc về quan điểm cho rằng một vật thể vĩ mô có thể được hiểu là một hệ cơ học bao gồm các nguyên tử, nói cách khác, “vật thể đó là chuyển động”. Đó là lý do tại sao định luật bảo toàn năng lượng được gọi là nguyên lý của lý thuyết cơ học về cơ thể (thay vì diễn đạt “lý thuyết cơ học về cơ thể”, cái tên ngắn hơn “nhiệt động lực học” thậm chí còn được sử dụng nhiều hơn).

Khi chúng ta cố gắng áp dụng các nguyên lý cơ học vào một vật thể vĩ mô bao gồm một số lượng lớn các nguyên tử, ngay từ đầu chúng ta đã gặp phải hai khó khăn đáng kể. Khó khăn đầu tiên trong số này hoàn toàn là thực tế. Thực tế là đối với lời giải bài toán về việc tăng một hệ cơ học bao gồm, chẳng hạn như 102⁵ hạt, cần phải viết và sau đó giải cùng một số lượng phương trình khổng lồ; Nếu chúng ta có thể viết được một phương trình trong một giây thì chúng ta sẽ phải mất hàng tỷ tỷ năm mới viết được một hệ phương trình như vậy.

Xem xét kỹ các hiện tượng nhiệt, chúng ta thấy rằng quan điểm mô tả ở trên về lý thuyết vật thể với tư cách là cơ học của một hệ gồm một số lượng lớn các hạt cũng gặp phải một khó khăn khác, không còn mang tính thực tiễn nữa mà có tính chất sâu sắc và cơ bản hơn. Để thử độ khó này, hãy xem xét ví dụ sau. Giả sử rằng chúng ta có một bình kín, được chia thành hai phần bằng nhau bằng một van (Hình 1).

Hình 1.

Giả sử có một lượng khí nhất định ở phần I và tính trống rỗng ở phần II. Chúng ta hãy kéo cửa chớp vào một thời điểm nào đó và xem điều gì sẽ xảy ra bên trong con tàu, bắt đầu từ thời điểm này. Kinh nghiệm cho thấy rằng khí ban đầu được đặt ở phần I sẽ nở ra vào khoảng trống liền kề và được phân bố khắp bình với mật độ đồng đều. Hiện tượng này xảy ra như thể “tự nó”: điều này có nghĩa là kể từ thời điểm màn trập được kéo ra, khí là một hệ thống khép kín, mà chúng ta giám sát từ bên ngoài, không hề giống nhau

12

Khâu vào các quá trình đang diễn ra bên trong cô ấy. Cho dù chúng ta có theo dõi khí nhiều đến mức nào trong tương lai, nó sẽ luôn được phân bổ với mật độ như nhau trong toàn bộ thùng chứa; cho dù chúng tôi có chờ đợi bao lâu, chúng tôi cũng không thể quan sát thấy khí, được phân phối khắp tàu $I + II$, “tự nó”, tức là không có bất kỳ sự can thiệp nào từ bên ngoài, đã rời khỏi phần $II$ và tập trung hoàn toàn ở phần $I$, để chúng tôi có thể vặn van điều tiết lại và do đó trở lại trạng thái ban đầu. Từ đó, rõ ràng rằng quá trình giãn nở của khí thành trạng thái trống rỗng là một quá trình không thể đảo ngược: điều này có nghĩa là mặc dù bản thân nó có thể xảy ra trong một hệ kín mà không có bất kỳ sự can thiệp nào từ bên ngoài, nhưng quá trình ngược lại (chuyển toàn bộ khí thành phần $I$ để khoảng trống được hình thành một phần $II$) “tự nó” sẽ không xảy ra. Kinh nghiệm cho thấy các hiện tượng ấm hầu như luôn có đặc tính “không thể thuận nghịch”: ví dụ, nếu có hai vật ở cạnh nhau, vật này nóng hơn vật kia, thì nhiệt độ của chúng dần dần cân bằng, tức là nhiệt “tự” truyền từ vật ấm hơn sang vật lạnh hơn; tuy nhiên, quá trình ngược lại sẽ không bao giờ xảy ra nếu không có sự can thiệp từ bên ngoài. Một miếng đường cho vào trà nóng sẽ tan trong đó, nhưng điều đó không bao giờ xảy ra với trà nóng mà một miếng đường đã được hòa tan, phần đường sau sẽ tách ra và lại trở thành một miếng nguyên vẹn. Có thể đưa ra bất kỳ số ví dụ nào về tính không thể đảo ngược tương tự. Bây giờ chúng ta hãy thử tìm hiểu xem liệu tính không thể đảo ngược này có thể được giải thích dựa trên các nguyên lý cơ học hay không. Chúng ta hãy xem xét một số chuyển động xảy ra tuân theo các nguyên tắc này trong một số hệ thống cơ học khép kín (tức là trong các điều kiện bên ngoài không đổi). Giả sử hiện tượng này bao gồm việc chúng ta ném một hòn đá từ một điểm nào đó $A$, cuối cùng hòn đá này rơi ở điểm $B$. Để đơn giản, chúng ta hãy giả sử rằng hòn đá đang chuyển động trong chân không (nếu không chúng ta sẽ phải tính đến lực cản của không khí đối với sự chuyển động của hòn đá, và lực cản này là một hiện tượng nhiệt; Vì chúng ta muốn so sánh các hiện tượng nhiệt với những hiện tượng trong đó khả năng áp dụng các nguyên lý cơ học là một thực nghiệm cơ bản và chắc chắn, nên chúng ta phải loại trừ trước tất cả các hiện tượng nhiệt trong trải nghiệm cơ học tưởng tượng của mình). Đường bay của hòn đá từ $A$ đến $B$ có bị đảo ngược không? Không còn nghi ngờ gì nữa, vì quá trình ngược lại rất dễ thực hiện. Để làm điều này, bạn chỉ cần đứng tại điểm $B$ và ném một hòn đá, cho nó vận tốc tuyệt đối như khi nó rơi xuống điểm $B$, nhưng hướng theo hướng ngược lại. Theo kinh nghiệm và từ các nguyên lý cơ học, trong trường hợp này hòn đá sẽ chạm đúng điểm mà nó đã mô tả trước đó, nhưng theo hướng ngược lại và sẽ rơi ở điểm $A$. Ví dụ được thảo luận một cách hữu ích chỉ là một phần của trường hợp nguyên lý chung của cơ học, phát biểu rằng nếu bất kỳ chuyển động nào có thể xảy ra trong một hệ cơ học kín thì chuyển động “ngược lại” cũng có thể xảy ra. Để thực hiện chuyển động ngược lại, chỉ cần để tất cả các bộ phận của hệ thống của chúng ta tại một thời điểm nào đó và sau đó truyền cho chúng những vận tốc bằng giá trị tuyệt đối, nhưng ngược chiều trực tiếp với vận tốc mà chúng có ngay trước khi dừng lại. Như vậy, mọi hiện tượng cơ học đều nghịch đảo. Tại sao các sự kiện ấm áp là không thể đảo ngược?

Thoạt nhìn, có vẻ như tính không thuận nghịch của các quá trình nhiệt là kết quả của cơ học, rằng mọi chuyển động đều đảo ngược, vì vậy chúng ta có thể đã nghi ngờ tính đúng đắn của tuyên bố “vật thể là chuyển động”. Mâu thuẫn mà chúng ta vừa nói đến chỉ được vạch trần vào nửa sau thế kỷ 19 bởi nhà lý thuyết người Đức Ludwig Boltzmann. Bolshan đã chứng minh rằng mâu thuẫn này chỉ là hiển nhiên.

13

Để hiểu ý tưởng của Bolshoi, hãy xem xét ví dụ sau: giả sử rằng chúng ta có một nền tảng được đánh bóng theo chiều ngang được bao quanh bởi barBEROM ở tất cả các phía và trên nền tảng này có một quả bóng được đánh bóng trơn tru trượt dọc theo nền tảng, phản chiếu barBERA khi nó tiếp xúc với nó. Đường đi của quả bóng trong thời gian dài sẽ là một đường đứt đoạn phức tạp và phức tạp. Giả sử rằng toàn bộ bề mặt của nền tảng có màu trắng, ngoại trừ chỉ có một số điểm đen được áp dụng trên đó. Những điểm này có thể có hình dạng bất kỳ, tròn, uốn lượn, thon dài, v.v., với điều kiện duy nhất là tổng bề mặt của tất cả các điểm gộp lại chiếm một phần không đáng kể trên bề mặt của toàn bộ nền. Khi quả bóng di chuyển dọc theo bục, thỉnh thoảng nó sẽ chỉ đi vào lãnh thổ của các điểm. Nếu chúng ta theo dõi chuyển động của quả bóng trong một khoảng thời gian đủ dài, chúng ta sẽ thấy rằng nó sẽ nằm trên lãnh thổ của các điểm chỉ trong một phần không đáng kể trong khoảng thời gian này, bằng tổng diện tích tương đối của các điểm đen so với diện tích của toàn bộ nền tảng. Điều này là do chuyển động của quả bóng quá lộn xộn và quanh co đến mức nó sẽ đi qua từng milimét vuông trên bề mặt của bệ chính xác nhiều lần như xuyên qua bất kỳ bề mặt nào khác, chỉ cần chúng ta theo dõi chuyển động của quả bóng đủ lâu để xảy ra sự cân bằng như vậy. Tỷ lệ thời gian bóng ở lâu trên sân đen trong một khoảng thời gian đủ lớn cho trước so với khoảng thời gian này được gọi là xác suất quả bóng nằm trong lãnh thổ của các điểm đen. Xác suất này rất nhỏ và các phát biểu sau có liên quan đến điều này: nếu vị trí và tốc độ của quả bóng tại một thời điểm nhất định không được cung cấp cho tôi với độ chính xác thực sự để tôi có thể tính toán chuyển động của nó trong 10 giây tiếp theo, thì tôi luôn có thể nói với xác suất khá cao rằng sau

Trong 10 giây, quả bóng sẽ có màu trắng chứ không phải màu đen. Nếu ai muốn cam kết với tôi thì tôi có thể bảo đảm cho tuyên bố này bằng một số tiền lớn so với một cam kết nhỏ ở phía bên kia. Vì vậy tôi có quyền đưa ra hai phát biểu sau:

1. nếu biết hiện tại quả bóng đang ở trên sân đen thì rất có thể 10 giây nữa nó sẽ ở trên sân trắng;

2. Nếu biết hiện tại quả bóng đang ở trên sân trắng thì rất có thể 10 giây nữa nó sẽ ở trên sân đen.

Hai phát biểu này có thể được thay thế bằng công thức ngắn gọn sau: việc chuyển một quả bóng từ sân đen sang sân trắng là rất có thể xảy ra, nhưng việc chuyển bóng từ sân trắng sang sân đen là khó xảy ra. Nếu tỷ lệ diện tích của các điểm đen trên diện tích của toàn bộ nền tảng thực sự là cực kỳ nhỏ, chẳng hạn như bằng một phần tỷ, thì quả bóng sẽ ở trong vùng đen trung bình một giây trong ba mươi năm (ba mươi năm là khoảng một tỷ giây). Vì vậy, có lẽ trong nhiều năm, chúng ta thường không lo lắng về việc quả bóng rơi vào vùng đen, trừ khi chúng ta cố tình đặt nó vào một trong những vị trí ngay từ đầu. (Trong ví dụ của chúng ta, chúng ta đều biết về thiết bị tính toán đường đi của quả bóng từ hướng chuyển động của nó; với điều này là đủ để giả sử rằng quả bóng nhận được tốc độ ban đầu của nó, chẳng hạn, khi mặt sàn vô tình bị rung chuyển và không nằm trong tầm kiểm soát của chúng ta. Do đó, mặc dù chúng ta có thể hướng quả bóng đến điểm đen khi bắt đầu chuyển động, nhưng sau đó chúng ta không thể làm cho nó đến đó).

Vì vậy, với xác suất quả bóng nằm trên sân đen, thực tế là chúng ta không thể quan sát được sự chuyển đổi của một quả bóng từ sân trắng sang sân đen, mặc dù chúng ta rất dễ dàng thực hiện chuyển đổi của nó từ sân đen: đối với điều này là đủ

14

chắc chắn đã đưa anh ta vào một vùng đen ngay từ đầu. Kết quả là tính không thể đảo ngược tự do: sự chuyển đổi của quả bóng từ trường đen sang trường trắng là một hiệu ứng thực tế và sự chuyển đổi của nó từ trường trắng sang trường đen là một hiệu ứng thực tế. Tuy nhiên, rõ ràng là tính không thể đảo ngược này chỉ hiển nhiên, vì trong một khoảng thời gian khá lớn (ví dụ, hơn một triệu năm), quả bóng sẽ chuyển động từ sân trắng sang sân đen và quay lại nhiều lần, và cả hai lần chuyển đổi rõ ràng sẽ xảy ra chính xác với số lần như nhau. Theo đó, quá trình chuyển một quả bóng từ sân đen sang sân trắng trên thực tế là bị đảo ngược, nhưng tính không thể đảo ngược trong thực tế sẽ nảy sinh do sự kiểm soát không đầy đủ của chúng ta đối với các điều kiện ban đầu của thí nghiệm: ngay từ đầu chúng ta có cơ hội hạ cánh quả bóng xuống một sân có màu nhất định ở nơi mà chúng ta mong muốn, nhưng chúng ta không thể kiểm soát hướng vận tốc ban đầu của nó. Do đó, cách duy nhất để chắc chắn rằng quá trình trên thực tế đã bị đảo ngược là phải đợi đủ lâu: nếu trong ví dụ được mô tả, trong đó diện tích của các điểm nhỏ hơn một tỷ lần so với diện tích của nền tảng, chúng ta có thể theo dõi chuyển động của quả bóng hoạt động sau chuyển động của quả bóng hoạt động, chúng ta thậm chí còn ít hy vọng quan sát được sự đảo ngược của các quá trình như sự chuyển nhiệt từ vật nóng sang vật thể lạnh, sự giãn nở của khí thành trạng thái trống rỗng, v.v., so với trường hợp quả bóng và bệ vừa xem xét.

Chúng ta hãy quay lại hình ảnh của chiếc bình trong Hình 1. Rõ ràng là nếu thể tích của phần 1 và 11 bằng nhau thì trung bình mỗi phân tử khí sẽ vượt quá cùng một thời gian ở cả hai phần, tức là xác suất để một phân tử nhất định tồn tại ở phần 1 hoặc phần 11 chính xác là 1/2. Hãy để có các phân tử trong trạng thái của chúng tôi. Làm thế nào những phân tử này có thể được phân bố khắp thể tích của bình? Hình 2 cho thấy tất cả 16 kết hợp có thể. Tất cả những sự kết hợp này đều có khả năng xảy ra như nhau: nếu chúng ta giám sát tàu của mình trong một khoảng thời gian $T$, thì từ khoảng thời gian này sẽ có $\frac{1}{16} T$ cho mỗi sự kết hợp, trừ khi khoảng thời gian hiện tại này đủ dài để sự tương đương đó xảy ra. Trong tất cả các kết hợp của chúng tôi, chỉ có một kết hợp tương ứng với trường hợp tất cả các phân tử được thu thập trong phần 1 - kết hợp 1; bốn tổ hợp tương ứng với trường hợp ba phân tử được thu thập ở phần 1 và một phân tử ở phần 11 (tổ hợp 2, 3, 5, 9); sáu tương ứng với trường hợp có hai phân tử ở phần 1 và hai phân tử ở phần 11 (tổ hợp 4, 6, 7, 10, 11, 13); bốn - trong trường hợp có một phân tử ở phần 1 và có ba phân tử ở phần 11 (sự kết hợp 8, ​​12, 14, 15); và cuối cùng, chỉ trong một sự kết hợp, 16 phân tử được tìm thấy

15

được thảo luận ở Phần II. Từ đó có thể thấy rằng khả năng xảy ra cao nhất là sự phân bố đồng đều của các phân tử (sáu kết hợp trong số 16). Xác suất của sự phân bố như vậy bằng $\frac{1}{16} \cdot 6$, tức là $37^{1/2} \%$, trong khi xác suất của trạng thái ban đầu (tại thời điểm màn trập đã được nâng lên, nhưng các phân tử vẫn chưa rời khỏi phần I) chỉ là $\frac{1}{16}$, tức là $6^{1/4} \%$.

Nếu chúng ta chỉ có $N$ phân tử trong hệ thống của mình thì tổng số kết hợp có thể có sẽ là $2^N$; số lượng trong đó phần $I$ chứa $x$ phân tử và phần $II$ chứa $N - x$ còn lại, bằng đại số cơ bản cho thấy, với số $\frac{N!}{x!(N - x)!} \cdot 1$. Do đó, xác suất ở trạng thái khí trong đó phần $I$ chứa $x$ phân tử là $\frac{N!}{x!(N - x)!} \cdot \frac{1}{2^N}$. Xác suất của trạng thái ban đầu chỉ là $\frac{N!}{x!(N - x)!} \cdot 2^N$, $x$ càng gần với $\frac{N}{2}$. Do đó, sau khi nâng van lên, khí sẽ chuyển sang trạng thái có khả năng xảy ra cao nhất - trạng thái mà các phân tử của nó được phân bổ đều giữa cả hai phần của bình. Tuy nhiên, nếu chúng ta đợi đủ lâu, cuối cùng một sự kết hợp sẽ xuất hiện tương ứng với sự tích tụ của tất cả các phân tử $N$ trong phần $I$; sau đó chúng ta có thể hạ van điều tiết xuống một lần nữa và tuyên bố rằng sự đảo ngược quá trình phân phối khí “không thể thuận nghịch” vào khoảng trống đã xảy ra. Câu hỏi duy nhất là bạn phải đợi điều này trong bao lâu. Ví dụ: nếu $N = 10^{20}$, thì trong thời gian quan sát, tổng thời gian lưu trú của tất cả các phân tử $N$ cùng một lúc trong một phần $I$ chỉ là

*) Chúng ta hãy nhớ lại rằng ký hiệu $n!$ biểu thị tích $1 \cdot 2 \cdot 3 \cdot \dots \cdot n$ (cái gọi là “en-factoral”).

16

0,001 giây, điều cần thiết là toàn bộ khoảng thời gian mà chúng ta quan sát được khí phải bằng $0,001 \cdot 2^N = 0,001 \cdot 2^{(10^20)}$ giây.

Đây là khoảng thời gian chúng ta cần chờ đợi để có thể chắc chắn rằng chúng ta có thể quan sát được sự đảo ngược của quá trình giãn nở “không thể đảo ngược” của khí thành chân không. Khoảng thời gian này, được viết bằng giây, được biểu thị bằng một số có ba mươi tỷ tỷ chữ số trước dấu thập phân. Nếu chúng ta muốn biểu thị khoảng thời gian này không phải bằng giây mà bằng cách lấy $10^{13}$ năm làm đơn vị thời gian (theo nhiều nhà thiên văn học, điều này xấp xỉ khoảng thời gian tồn tại của hệ sao của chúng ta và Dải Ngân hà), thì chúng ta sẽ phải khéo léo chitchiu 20 ký hiệu (1 năm ≈ $3 \cdot 10^7$ giây). Nhưng con số 20 chẳng là gì so với $3 \cdot 10^{19}$. Do đó, trong các đơn vị thời gian “thiên văn” mới này, chúng ta sẽ có thể nói điều tương tự về khoảng thời gian mà chúng ta quan tâm như thể nó được biểu thị bằng giây, cụ thể là nó được viết dưới dạng một số trong đó có ba mươi tỷ tỷ chữ số thập phân. Vì vậy, khoảng thời gian được xem xét mà chúng ta phải chờ đợi để xem sự đảo ngược của quá trình giãn nở khí thành khoảng trống hiện là rất lớn, do đó, khi so sánh với nó, sự khác biệt giữa một giây và thời gian tồn tại của hệ sao của chúng ta trở nên hoàn toàn không đáng kể và không đáng kể! Do đó, tính không thể đảo ngược trong thực tế, đã được thảo luận ở trên, trở nên không thể phân biệt được với tính không thể đảo ngược cơ bản, và do đó, tính không thể đảo ngược của các hiện tượng nhiệt hóa ra là hệ quả trực tiếp của cơ học của chúng và hoàn toàn không mâu thuẫn, như các nhà vật lý trước Bolzano nghĩ.

Do đó chúng ta có thể khẳng định rằng các hiện tượng nhiệt luôn xảy ra theo cách mà xác suất của trạng thái đó tăng lên; Sự đảo ngược các hiện tượng nhiệt liên quan đến việc giảm xác suất của trạng thái là không thể. Nguyên lý này được gọi là “nhiệt động lực học nhiều điểm đầu” (nguyên lý đầu tiên, như chúng ta đã nói, là định luật bảo toàn năng lượng).

Chúng ta hãy quay lại xem xét ví dụ về chất khí trong bình. Chúng ta sẽ có thể phân biệt các trạng thái khác nhau bằng số $x$, tức là số lượng phân tử trong phần $I$. Xác suất của một trạng thái có $x$ cho trước, như chúng ta đã thấy, bằng

$$\frac{N!}{x!(N-x)!2^N}.$$

Vì chúng ta chỉ quan tâm đến tỷ lệ xác suất của các trạng thái khác nhau, nên chúng ta có thể giảm tất cả các xác suất về cùng một bội số $\frac{N!}{2^N}$, không chứa $x$ và do đó giống nhau cho tất cả các trạng thái. Những gì còn lại là biểu hiện

$$\frac{1}{x!(N-x)!},$$

tỷ lệ thuận với xác suất của trạng thái; nó được gọi là “trọng số thống kê” của một trạng thái nhất định. Định luật thứ hai của nhiệt động lực học có thể được phát biểu như sau: tất cả các hiện tượng nhiệt trong một hệ kín xảy ra theo cách mà trọng số thống kê của trạng thái trả về. Nếu bình chứa khí đang đề cập không được chia thành hai mà thành nhiều phần bằng nhau hơn thì biểu thức khối lượng thống kê có thể được viết theo cách tương tự. Ví dụ: nếu một bình được chia thành ba phần và phần đầu tiên chứa $x$, phần thứ hai $y$ và phần thứ ba - $z$ phân tử ($x+y+z=N$), thì trọng lượng thống kê của trạng thái đó bằng

$$\frac{1}{x!y!z!}.$$

Nếu một bình được chia thành $n+m$ phần bằng nhau chứa $x_1, x_2, \dots, x_n, y_1, y_2, \dots, y_m$ phân tử thì trọng lượng thống kê là

$$\frac{1}{x_1!x_2! \dots x_n!y_1!y_2! \dots y_m!}.$$

Để $n$ đầu tiên của các phần này biến thành phần mà chúng ta sẽ gọi là phần $I$, các phần $m$ còn lại biến thành phần $II$ (các phần $I$ và $II$ không còn bằng nhau nữa). Khi đó trọng số thống kê của phần $I$, được xem xét

17

được phát triển như một hệ thống riêng biệt bằng
$$\frac{1}{x_1! x_2! \dots x_n!},$$
trọng số thống kê của phần $1$ bằng
$$\frac{1}{y_1! y_2! \dots y_m!}.$$

Điều này cho thấy trọng lượng thống kê của toàn bộ khí bằng tích của trọng lượng thống kê của phần $1$ và $11$ của nó.

Và vì logarit của sản phẩm bằng tổng logarit của các yếu tố riêng lẻ, nên do đó, logarit của trọng lượng thống kê của toàn bộ khí bằng tổng logarit của trọng lượng thống kê của phần nó, tức là logarit của trọng lượng thống kê có tính chất aditivity. Nhờ tính chất đơn giản và quan trọng này, logarit của trọng lượng thống kê đã nhận được một cái tên đặc biệt - nó được gọi là entropy. Vì logarit của một số càng lớn thì bản thân số đó càng lớn, nên cùng với sự gia tăng về xác suất và trọng số thống kê, entropy cũng phải tăng. Do đó, định luật thứ hai của nhiệt động lực học có thể được phát biểu như sau: có một đại lượng vật lý gọi là entropy, có tính chất aditivity và tính chất là entropy của một hệ kín không thể giảm theo bất kỳ cách nào mà chỉ có thể tăng hoặc không đổi (khi nó đã đạt đến mức tối đa). Lưu ý rằng trong công thức này, định luật thứ hai của nhiệt động lực học đã được biết đến từ rất lâu với các hiện tượng kể trước khi Bolshman (khoảng những thế kỷ bảy mươi trôi qua) phát hiện ra ý nghĩa thực sự của entropy là logarit của một đại lượng tỷ lệ với xác suất của một trạng thái. Sự cân bằng không hoàn hảo đầu tiên gợi ý của định luật thứ hai của nhiệt động lực học có thể được tìm thấy trong công trình của nhà vật lý người Pháp Sadi Carnot (1824), và công thức vừa đưa ra đã được Clausis (1850) và William Thomson (do Lord Kelvin sao chép lại) (1851) nêu rõ ràng. Bolshman đã chứng minh bằng cách sử dụng ví dụ về chất khí rằng định luật thứ hai của nhiệt động lực học, cùng với tính không thuận nghịch đặc trưng của nó là hệ quả của cơ học, và nhà lý thuyết người Mỹ Willard Gibbs đã tổng hợp để khái quát hóa bằng chứng này cho bất kỳ vật thể vĩ mô nào, xây dựng một lý thuyết cơ học về một hệ thống bao gồm một số lượng lớn các bộ phận (cái gọi là cơ học thống kê).

Định luật thứ hai của nhiệt động lực học, như chúng ta thấy, phát biểu rằng entropy của một hệ kín luôn tăng, có xu hướng đạt cực đại; đạt đến mức tối đa này thì nó sẽ không thể thay đổi thêm nữa, kết quả là hiện tượng nhiệt liên quan đến sự tăng entropy sẽ không còn xảy ra nữa. Trạng thái này của hệ thống, trong đó entropy đạt giá trị cực đại, được gọi là trạng thái cân bằng thống kê. Sự chuyển đổi của một hệ thống mà không có bất kỳ sự rung lắc nào từ trạng thái cân bằng thống kê sang trạng thái rất khác với nó, như chúng ta đã thấy, trên thực tế là không thể, vì để nó diễn ra, người ta phải chờ đợi những khoảng thời gian thực sự kỳ diệu. Tuy nhiên, điều này không áp dụng cho sự chuyển đổi từ trạng thái cân bằng thống kê sang trạng thái khác rất ít so với trạng thái đó, nghĩa là ở trạng thái trong đó entropy đạt giá trị cực đại bằng một giá trị rất nhỏ.

Hệ thống sẽ tự động chuyển sang các trạng thái như vậy một cách hoàn toàn tự do, đây là đặc điểm cực kỳ đặc trưng của định luật nhiệt động thứ hai như một định luật có ý nghĩa thống kê (chủ nghĩa thống kê được gọi là bất kỳ định luật nào, việc thiếu nó không phải là hoàn toàn không thể xảy ra mà chỉ cực kỳ khó xảy ra). Vì những sự vắng mặt như vậy càng ít xảy ra thì chúng càng lớn, nên việc vắng mặt nhiều định luật nhiệt động lực học thứ hai sẽ hầu như không thể xảy ra trong thực tế; Đối với những sự vắng mặt nhỏ, bạn luôn có thể tìm thấy những sự vắng mặt nhỏ đến mức chúng không những có khả năng xảy ra mà còn thực sự hầu như luôn xảy ra. Sự vắng mặt nhỏ tương tự từ trạng thái cân bằng thống kê đến tất cả các loại ước tính về trạng thái không cân bằng,