Quy tắc pha Gibbs

23

Thật ngạc nhiên là có bao nhiêu câu hỏi thú vị có thể nảy sinh khi quan sát những hiện tượng phổ biến nhất. Chà, ví dụ như… Tại sao băng và nước, không biến đổi lẫn nhau, chỉ tồn tại ở 0 °C? Nhiệt độ thay đổi một chút và băng bắt đầu tan hoặc nước bắt đầu đóng băng. Đối với chúng tôi, tất nhiên đây là một tình huống vui vẻ, bởi vì nếu không thì tuyết và băng sẽ xảy ra thường xuyên hơn nhiều. Chưa hết: tại sao lại như vậy? Tất nhiên, anh ấy sẽ không trả lời ngay, nhưng câu hỏi đầu tiên gây ra nhiều nhầm lẫn cho người khác. Phục vụ trí nhớ cho thấy nước còn có “đội lốt” thứ ba - hơi nước. Vậy liệu nước, hơi nước và băng có thể tồn tại ở một trạng thái cùng lúc mà không biến thành nhau hay không? Rất có thể, bạn biết đáp số cho câu hỏi này. Nhưng bất kỳ yếu tố nào trong bảng tuần hoàn đều có thể xảy ra. Hầu hết mọi người đều có thể tồn tại ở trạng thái lỏng, rắn và khí. Và đồng thời, trong cùng một trạng thái?

Như bạn có thể đoán, trong bài viết này, chúng tôi sẽ cố gắng trả lời những câu hỏi này và nhiều câu hỏi khác. Để làm được điều này, chúng ta hãy thử lần theo vùng nhiệt đới hẹp của những kết luận đáng kinh ngạc đã được nhà vật lý vĩ đại người Mỹ Josiah Willard Gibbs phát hiện hơn 100 năm trước.

Một giai đoạn là gì?

Từ “giai đoạn” có nhiều nghĩa. Chúng tôi quan tâm đến việc thực hành của Gibbs. Để hiểu giai đoạn Gibbs là gì, hãy dạy bằng các ví dụ.

Bài báo này xuất hiện khi tác giả đang thực hiện cuốn sách “Báo cáo từ thế giới hợp kim”, sẽ được nhà xuất bản Nauka xuất bản trong năm nay trong bộ truyện “Viblotechka «Kvant»”. Chúng tôi khuyên bạn không nên bỏ lỡ cuốn sách này. Từ đó, bạn sẽ tìm hiểu về cách khoa học kim loại phát triển, các vật thể ở xa của chúng ta tạo ra hợp kim như thế nào và điều này được thực hiện ngày nay như thế nào, về những biến đổi bí ẩn của hợp kim và tương lai của chúng.

Ở 0°C, những mảnh băng xuất hiện trong chùm tia. Một hệ thống đồng nhất ban đầu—nước lỏng—chia thành hai phần. Chúng được gọi là hai pha khác nhau của hợp chất hóa học H₂O. Hợp chất tương tự cũng có thể tồn tại ở dạng pha thứ ba - hơi nước.

Chất lỏng, tinh thể và hơi là những ví dụ phổ biến nhất về các pha khác nhau của một chất. Tuy nhiên, các pha không nhất thiết phải khác nhau một cách chính xác về trạng thái kết hợp của chúng. Hai pha rắn của carbon được biết đến nhiều: than chì và kim cương. Chúng có các mạng tinh thể khác nhau và điều này dẫn đến sự khác biệt rất lớn về tính chất của chúng. Các pha có thể khác nhau về thành phần hóa học, đặc tính từ tính (từ tính và không từ tính), độ dẫn điện (bình thường và siêu dẫn) và các tính chất khác.

Bây giờ chúng tôi sẽ cố gắng giới thiệu khái niệm pha một cách chặt chẽ hơn. Cơ sở là một định nghĩa ngắn gọn của Viện sĩ M.A. Leontovich: “Trong nhiệt động lực học, một pha là bất kỳ hệ thống đồng nhất nào, nghĩa là một vật thể có các tính chất vật lý giống nhau ở mọi điểm”. Có một vài sự tinh tế cần lưu ý ở đây.

Đầu tiên, khi nói về một “cơ thể”, chúng ta luôn muốn nói rằng nó bao gồm một số lượng lớn các yếu tố vi mô thiết yếu - nguyên tử hoặc phân tử. Theo quy định, thước đo “số lượng lớn” là số Avogadro - 6·10²³.

“Tính đồng nhất”, xuất hiện trong định nghĩa, cũng phải được hiểu ở cấp độ “số lượng lớn” các hạt chứ không phải các nguyên tử hoặc phân tử riêng lẻ. Không khí đồng nhất và là một hệ thống rõ ràng, mặc dù nó bao gồm các phân tử khác nhau.

Trong hệ thống nhiều pha, tính đồng nhất bị mất, như trường hợp của nước đá và nước. Giữa các giai đoạn khác nhau

24

Một hệ thống thường có giao diện được xác định rõ ràng. Hãy đưa ra một ví dụ khác ở đây. Lấy một hộp đựng dầu hướng dương và thêm nước vào đó. Các chất lỏng sẽ không trộn lẫn. Nước trong dầu tạo thành pha riêng biệt. Giao diện giữa hai giai đoạn sẽ không được hiển thị.

Tính không đồng nhất của hệ thống và giao diện không phải lúc nào cũng được nhìn thấy theo cách không có công cụ và chỉ với sự trợ giúp của kính hiển vi, chúng ta mới có thể bị thuyết phục về bản chất đa pha của nó.

Khi các điều kiện bên ngoài thay đổi (nhiệt độ, áp suất, điện trường hoặc từ trường), các pha có thể biến đổi lẫn nhau (điều này khá rõ ràng qua ví dụ về nước, hơi nước và băng). Các quá trình này được gọi là biến đổi pha.

Giới thiệu về sơ đồ pha

Hãy bắt đầu nghiên cứu các biến đổi pha với cùng một loại nước tinh khiết. Để làm điều này, chúng ta hãy đặt nó trong một bình kín có pít-tông, ở đó trạng thái của nó có thể được kiểm soát dễ dàng bằng cách thay đổi áp suất bên ngoài lên pít-tông và làm nóng hoặc làm mát bình. Điều quan trọng là phải hiểu rằng chúng ta không có cách nào khác để tác động đến trạng thái pha của nước trong một bình mà không cần mở nó.*) Do đó, tất cả các “sự kiện” liên quan đến sự biến đổi pha trong một bình kín chỉ là hàm của p và T.

Chúng ta hãy chú ý đến một trường hợp: nếu nhiệt độ T không đổi được duy trì ở môi trường bên ngoài, thì sau một thời gian, nhiệt độ tương tự được thiết lập ở tất cả các pha của hệ. Vị trí này được xác nhận bởi kinh nghiệm hàng ngày của chúng ta - khi có sự tiếp xúc, nhiệt độ của các vật thể khác nhau sẽ cân bằng.

Điều này cũng đúng đối với áp suất, nhưng có một lưu ý: áp suất ở các pha khác nhau là như nhau và bằng áp suất bên ngoài nếu tất cả các bề mặt tiếp xúc giữa các pha đều phẳng.*) Khi đó, đẳng thức áp suất xuất phát từ trạng thái cân bằng cơ học của bề mặt tiếp xúc. Nếu bề mặt tiếp xúc có bán kính cong hữu hạn thì lực căng bề mặt cũng phải được tính đến. Tuy nhiên, trong

*) Bình có thể đặt trong điện trường hoặc từ trường, nhưng những trường hợp này sẽ không được xét thêm.
**) Trong pha lỏng (và cả pha khí) có áp suất thủy tĩnh, nhưng chúng ta sẽ nói về tình huống khi nó nhỏ hơn nhiều so với áp suất tổng p của hệ.

25

Trong phần tiếp theo, chúng ta sẽ giả sử rằng ranh giới pha luôn bằng phẳng. Khi tính đến những nhận xét này, trạng thái của hệ thống được đặc trưng bởi các giá trị áp suất và nhiệt độ chung cho tất cả các pha.

Trước hết, cần tìm hiểu xem sự biến đổi pha xảy ra trong những điều kiện bên ngoài nào. Để xác định điều này, hãy tập trung vào sự bay hơi của nước. Nếu chúng ta cố định áp suất khí quyển bình thường thì nước ở trạng thái của chúng ta bắt đầu bay hơi ở 100 °C. Ở nhiệt độ thấp hơn, piston trong bình sẽ “nằm” trên mặt nước và sẽ không có hơi nước trong hệ thống.

Bằng cách thay đổi áp suất, chúng ta cũng sẽ thay đổi nhiệt độ bay hơi. Bạn có thể tóm tắt tất cả dữ liệu về quá trình chuyển pha thành một bảng gồm hai cột: một cột biểu thị áp suất và cột kia biểu thị nhiệt độ bay hơi. Nhưng thậm chí còn thuận tiện hơn khi hiển thị dữ liệu bảng dưới dạng đồ họa dưới dạng sự phụ thuộc của nhiệt độ vào áp suất (hình 1). Theo cách tương tự, có thể biểu diễn dưới dạng đồ thị dữ liệu về hai phép biến đổi pha khác có thể xảy ra trong hệ - phép biến đổi nước ← băng và băng ← hơi nước. Kết quả là chúng ta có được sơ đồ giống như trong hình 2.

Hãy để tôi nhấn mạnh một điểm quan trọng. Các đường trên sơ đồ phân tách các khu vực tồn tại ổn định của các pha tương ứng với nhau. Điều này không có nghĩa là mỗi giai đoạn chỉ “sống” trong khu vực riêng của mình và không thể “hòa nhập” vào khu vực của người khác. Tất nhiên là có thể. Chúng tôi thường xuyên quan sát điều này, chẳng hạn như vào mùa xuân, khi các con sông vẫn còn đầy băng ngay cả ở nhiệt độ dương. Nhưng trạng thái này không ổn định - băng trên sông đang tan. Quá trình này không xảy ra ngay lập tức mà ở một tốc độ hữu hạn nào đó. Sau một vài ngày (nếu sương giá không xuất hiện trở lại), băng bắt đầu tăng trọng lượng cho đến hết. Nhưng trong cùng điều kiện, nước sẽ không bao giờ trở thành băng nữa.

Nếu trạng thái của một hệ thống dừng lại theo thời gian, nó được cho là đã đạt đến trạng thái cân bằng. Biểu đồ ở hình 2 chỉ thể hiện trạng thái cân bằng của hệ.

Sơ đồ như vậy được gọi là sơ đồ pha. Chúng rất thuận tiện khi sử dụng: biết nhiệt độ và áp suất, chúng ta có thể xác định ngay pha nào của hệ sẽ ở trạng thái cân bằng. Hãy xác định giá trị áp suất và nhiệt độ trên giản đồ tương ứng với điểm đó. Nếu rơi vào vùng tồn tại ổn định của hơi nước, nước đá hoặc chất lỏng thì hệ sẽ ở trạng thái cân bằng với trạng thái một pha tương ứng. Nếu điểm nằm trên đường thẳng của sơ đồ thì hệ ở trạng thái cân bằng sẽ là trạng thái gồm hai pha. Những cái nào chính xác? Điều này hoàn toàn hiển nhiên: ví dụ, nếu đây là đường phân chia giữa vùng “nước” và vùng “băng”, thì nó được tạo thành từ băng và nước. Cuối cùng, chỉ với một sự kết hợp giữa áp suất và nhiệt độ, cả ba pha sẽ ở trạng thái cân bằng.

Quy tắc pha trong hệ thống một thành phần

Bạn không cảm thấy từ sơ đồ nước rằng có một số luật quy định “điều kiện sống”

26

giai đoạn? Hãy tự đánh giá: ở trạng thái một pha, một hệ thống có thể tồn tại ở một phạm vi áp suất và nhiệt độ rộng, ở trạng thái hai pha - chỉ với một số kết hợp nhất định của chúng và vùng ba pha trong sơ đồ thường co lại thành một điểm. Thật dễ dàng để hình dung các giai đoạn trong vai trò của mồi sống trong một căn hộ chung: càng nhiều mồi sống, mỗi người trong số họ càng có ít tự do. Tuy nhiên, người ta không thể đưa ra kết luận dựa trên sơ đồ của một chất duy nhất. Điều gì sẽ xảy ra nếu mọi thứ đều khác ở người khác?

Thế nhưng vẫn có một quy luật cùng tồn tại của các giai đoạn của hiện thực. Nó được gọi là quy tắc pha Gibbs theo tên người phát hiện ra nó.

Tất cả các tiểu sử của nhà vật lý lý thuyết người Mỹ J. Gibbs (1839-1903) đều nhấn mạnh rằng cuộc sống của người đàn ông này bề ngoài rất nghèo nàn. Mọi nỗ lực của ông đều tập trung vào việc đạt được những kết quả khoa học, sự sáng chói của nó vẫn không hề giảm bớt cho đến ngày nay. Đã hơn 80 năm trôi qua kể từ khi công trình cuối cùng của Gibbs được xuất bản và kết quả nghiên cứu của ông vẫn tiếp tục được sử dụng trên thực tế không thay đổi.

Quy tắc pha luôn được coi là một trong những thành tựu quan trọng nhất của Gibbs. Đạo hàm chặt chẽ của quy tắc này khá phức tạp. Chúng tôi sẽ trình bày nó ở dạng cơ bản được tha thứ.

Hãy bắt đầu xem xét với cùng một loại nước trong nước sốt đóng kín.*) Chúng ta hãy giả sử rằng với các giá trị đã cho của $p$ và $T$, pha lỏng và hơi ở trạng thái cân bằng. Các phân tử $H_2O$ ở dạng hơi và ở dạng lỏng chuyển động không ngừng. Kết quả là, một số người trong số họ rời khỏi giai đoạn “bản địa” của mình và chuyển sang giai đoạn lân cận. Số lượng phân tử trung bình bay đi trong một đơn vị thời gian qua một đơn vị diện tích từ chất lỏng được biểu thị bằng $q_{ж}$. Con số này có thể phụ thuộc vào điều gì? Như đã lưu ý, trạng thái của nước sốt đóng kín chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ cân bằng đã đặt là 100 °C.

Bây giờ chúng ta cần giới thiệu một khái niệm mới - số bậc tự do. Đây là cách nhiệt động lực học thường đề cập đến mức độ của các tham số bên ngoài, trong những giới hạn nhất định, có thể thay đổi độc lập với nhau mà không làm thay đổi trạng thái pha của hệ thống. Trong trường hợp chúng ta đang nghiên cứu, chỉ có hai thông số bên ngoài - áp suất và

27

nhiệt độ. Bây giờ hãy nhìn lại sơ đồ pha của nước (hình 2). Mỗi trạng thái một pha tương ứng với một khu vực nhất định, trong đó cả hai tham số có thể được thay đổi tự do. Ví dụ, nước như vậy (chất lỏng) có thể được làm nóng hoặc áp suất bên ngoài tác dụng lên nó hoặc cả hai cùng một lúc (tất nhiên, tất cả điều này, trong những giới hạn nhất định) và trong trường hợp này, trạng thái pha của hệ thống ở trạng thái sẽ không thay đổi - nước vẫn là nước. Điều tương tự cũng đúng trong trường hợp nước đá hoặc hơi nước. Có thể kết luận rằng hệ một pha có hai bậc tự do.

Tình hình hoàn toàn khác ở trạng thái cân bằng hai pha. Có một phương trình kết nối cả hai tham số bên ngoài. Trong trường hợp cân bằng lỏng-hơi, chúng ta đã viết nó ra: $q_\pi(p, T) = q_\pi(p, T)$. Do đó, bạn chỉ có thể tự do thay đổi một tham số và tham số còn lại phải được “điều chỉnh” cho phù hợp với phương trình. Nếu chúng ta bắt đầu thay đổi cả hai tham số độc lập với nhau, chúng ta sẽ “nhảy” khỏi trạng thái cân bằng pha tuyến tính và một trong các pha sẽ biến mất - trạng thái pha của hệ sẽ thay đổi. Do đó, trạng thái cân bằng hai pha chỉ có một bậc tự do.

Bây giờ chúng ta chuyển sang trạng thái cân bằng ba pha bằng cách thêm đá vào nước và hơi nước. Giả sử rằng các pha trong bình được định vị như trong hình 3. Chúng ta tính đến số lượng phân tử rời khỏi băng trong một đơn vị thời gian qua một đơn vị diện tích cũng sẽ là một hàm của áp suất và nhiệt độ - $q_\pi = q_\pi(p, T)$, và chúng ta viết ra điều kiện pha:

$$C = 3 - \Phi (C > 0).$$

Hãy xem sơ đồ ba trạng thái của hệ thống một thành phần được hiển thị trong hình 4. Nếu không xem xét các chất cụ thể mà chúng được tạo ra, chúng ta có thể khẳng định ngay rằng chúng sai. Trong sơ đồ đầu tiên có điểm cân bằng bốn pha. Ở trạng thái cân bằng thứ hai, ba pha có hai bậc tự do. Ở cấp độ thứ ba, có hai bậc tự do ở trạng thái cân bằng hai pha. Theo lời của một trong những nhân vật của A.P. Chekhov, “điều này không thể xảy ra, bởi vì điều này không thể xảy ra theo bất kỳ cách nào.” Quy tắc giai đoạn danh mục cũng được viết dưới dạng tình huống.

Hình 3.

28

Bây giờ chúng ta hãy xem hình 5, biểu đồ pha của bismuth. Chữ số La Mã đại diện cho năm giai đoạn tinh thể khác nhau của nó. Bạn có thể đảm bảo rằng mặc dù biểu đồ có vẻ ngoài khá phức tạp nhưng không có phần nào của nó trái với quy tắc pha.

Quy tắc pha cho hệ thống nhiều thành phần

Nước tinh khiết, bismuth nguyên chất hoặc bất kỳ chất tinh khiết nào khác đều tương đối hiếm. Giá trị đáng kể phụ thuộc chính xác vào các hệ thống đa thành phần khác nhau. Ví dụ, với raster. Ví dụ đơn giản nhất về dung dịch là nước, bao gồm hai thành phần - đường và nước, mỗi thành phần là một loại phân tử.

Để mô tả trạng thái của dung dịch, ngoài nhiệt độ và áp suất, cần phải chỉ ra hàm lượng tương đối của tất cả các thành phần, tức là nồng độ của chúng. Rõ ràng là trong một hệ thống bao gồm các thành phần K, cần chỉ ra giá trị (K - 1) của nồng độ.

Đối với các pha ở trạng thái cân bằng, nhiệt độ và áp suất là các thông số chung (giống hệt nhau). Nhưng sự bình đẳng về sự tập trung không tuân theo. Hơn nữa, thật dễ dàng để đưa ra một ví dụ về ý nghĩa ngược lại. Nếu bạn cho quá nhiều đường vào trà, nó sẽ không đọng lại ngay cả khi dùng thìa làm việc lâu dài và chuyên sâu. Trạng thái cân bằng hai pha sẽ được thiết lập giữa trà dạng lỏng và đường rắn nằm ở đáy. Rõ ràng là nồng độ của các thành phần trong mỗi pha là hoàn toàn khác nhau.

Khi tính đến tình huống này, chúng ta hãy thử mô tả tình huống bằng toán học.

Giả sử rằng trong một hệ gồm K thành phần, các pha ở trạng thái cân bằng. Bây giờ các điều kiện cân bằng nên được viết ra cho từng thành phần:

$$q^{(1)}_I = q^{(1)}_{II} = q^{(1)}_{III} = \dots = q^{(1)}_{\Phi},$$

$$q^{(2)}_I = q^{(2)}_{II} = q^{(2)}_{III} = \dots = q^{(2)}_{\Phi},$$

$$q^{(K)}_I = q^{(K)}_{II} = q^{(K)}_{III} = \dots = q^{(K)}_{\Phi}$$

(chỉ số dưới cho biết số pha và chỉ số trên cho biết số thành phần). Hệ thống bình đẳng này là sự khái quát hóa không mang tính biểu diễn của các điều kiện cân bằng trong hệ thống một thành phần.

Mỗi giá trị của $q$ phải phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ chung - trên $p$ và $T$ - và vào nồng độ (K-1) trong pha của nó. Do đó, tổng số tham số phải được chỉ định để mô tả trạng thái cân bằng là $2 + (K-1)\Phi$. Bây giờ chúng ta hãy làm sạch tổng số phương trình trong hệ thống cuối cùng. Đối với mỗi thành phần, nó bằng (Ф - 1) và đối với tổng các thành phần K. Vì vậy, chúng ta nhận được K(Ф - 1).

Mỗi phương trình được liên kết bổ sung với nhau bằng các tham số,