23
Просто удивительное, сколько интересных вопросов может возникнуть при наблюдении самых общих явлений. Ну, например… Почему лед и вода, не превращаясь друг в друга, существует только при 0 °C? Чуть изменится температура — и либо лед начинает таять, либо вода начнет замерзать. Для нас это, конечно, счастливое обстоятельство, ведь иначе сляковь и гололед случайсь бы значительно чаще. И все же: почему это так? Сразу, разумется, не ответит, зато первый вопрос вызывает целочкуду других. Услужевая память подсказывает, что у воды существует и третье «обличье» — водяной пар. Так вот, могут ли вода, пар и лед существовать в одном состоянии одновременно, не превращаясь друг в друга? Скорее всего, ответ на этот вопрос вы знаете. Но возможно любой элемент из таблицы Менделеева. Почти каждой может существовать и в жидком, и в твердом, и в газообразном состоянии. А одновременно, в одном состоянии?
Как вы уже догадались, в этой статье мы попытемся ответить на эти и многое другое вопросы. Для этого давайте пробуем проятки узкой тропикой удивительных выводов, которое более 100 лет назад открыл великий американский физик Джозаяя Виллард Гиббс.
Что такое фаза?
Слово «фаза» имеет множество значений. Интересующое нас в практику Гиббсом. Чтобы понять, что же такое фаза по Гиббсу, научем с примеров.
Эта статья появилась в процессе работы автора над книгой «Репортаж из мира сплавов», которая будет выпущена в этом году издательством «Наука» в серии «Виблотечка «Квант». Советым вам не пропустить эту книгу. Из нее вы узнаете о том, как развилась наука о металхах, как придумывали сплавы наши далекие предмети и как это делается сегодня, о таниственных превращениях сплавов и их завтрашем дне.
При 0 °C в луччных лучах появляется кусочки льда. Первоначально однородная система — жидкая вода — распадается на две части. Их называют двумя разными фазами химического соединения H₂O. То же самое соединение может существовать и в виде третий фазы — водяного пара.
Жидкость, кристалл и пар — самые прививочные примеры разных фаз одного вещества. Оdnako фазы не обязательно различаются между собой именно агрегатным состоянием. Хорошо известны две твердые фазы углерада — графит и алмаз. Они имеют разные кристаллические решетки, и это приводит к колосальному различению их свойств. Фазы могут отличаться друг от друга и по своему химическому составу, и по магнитным характеристикам (магнитная и немагнитная), и по электрической проводимости (нормальная и сверхпроводная), и по другим свойствам.
Тепер попытаемся ввести понятие фазы более строго. За основу лаконичное определение академика М. А. Леонтовича: «В термодинамике фазой называется осякая однородная система, т. е. тело, физические свойства которого во всех точках одинаковы». Здесь надо отметить несколько тонкости.
Во-первых, говоря о «теле», мы всегда подразумеваем, что оно состоит из большого количества микроэстиц — atomов или молекул. Как правило, мерой «большого количества» служит число Авогадро — 6·10²³.
Фигуррирующий в определении «однородность» тоже надо понимать на уровне «большого числа» частиц, а не отдельных atomов или молекул. Воздух — однороден и является однозначной системой, хотя и состоит из различных молекул.
В многофазной системе однородность теряется, как это было в случае льда и воды. Между разными фазами
24
одной системы общно существует четко выраженная поверхность раздела. Приведем здесь еще один пример. Возьмите емкость с подсолнечным маслом и накапайте туда воды. Жидкость не смешаются. Вода в масле образует свою отдельную фазу. Поверхность раздела между двумя фазами будет отсутствиво видна.
Не всегда неоднородность системы и поверхности раздела видны неоорудно, и лишь с помощью микроскопа убеждаемся в ее многофазности.
При изменении внешних условий (температуры, давления, электрического или магнитного полей) фазы могут превращаться друг в друга (это вполне понятно уже на примере воды, пара и льда). Эти процессы так и называются — фазовые превращения.
Знакомство с фазовыми диаграммами
Начнем изучение фазовых превращений все с той же чистой воды. Для этого заключим ее в герметичный сосуд с поршнем, где ее состоянием легко управлять, меняя внешнее давление на поршень и нагревая или охлаждая сосуд. Важно понять, что никаких других способов воздействовать на фазовое состояние воды в сосуде, его при этом не открывая, у нас нет.*) Позмоту все «события», связанные с фазовыми превращениями в замкнутом сосуде, должны быть функцией только p и T.
Обратим внимание на одно обстоятельство: если во внешней среде поддерживается постоянная температура T, то через некоторое время такая же температура устанавливается во всех фазах системы. Это положение подтверджается нашим каждодневным опытом — при наличии контакта температуры разных тел выравниваются.
To же самое справедливо и в отношении давления, но с одной оговоркой: давление в разных фазах одинаково и равно внешнему, если все поверхности раздела между фазами плоские.*) Тогда равенство давления следует из механического равновесия поверхности раздела. Если же поверхности раздела имеет конечный радиус закругления, то приходится принять во внимание и силы поверхностиного натяжения. Однако в
*) Сосуд можно помещать в электрическое поле, в магнитное, но эти случаи в дальнейшем рассматриваются не будут.
**) В жидкой (да и в газообразной) фазе существует гидрорастательное давление, но мы будем вести разговор о ситуации, когда оно много меньше общего для системы давления p.
25
дальнейшем мы будем предполагать, что границы фаз всегда плоские. С учетом этих замечаний состояние системы характераизуется общими для всех фаз значениями давления и температуры.
Прежде всего желательно выяснить, при каких внешних условиях происходит фазовое превращение. Для определения остановимся на испарении воды. Если зафиксировать нормальное атмосферное давление, то вода в нашем состоянии начинает испарться при 100 °C. При более низких температурах поршень в сосуда будет «лежать» на воде, и пара в системе не будет.
Изменив давление, мы изменим и температуру наcala испарения. Можно свести все данные о фазовом превращении в таблицу из двух колонок: в одной указывать давление, а в другой — температуру наcala испарения. Но еще удобнее изобразить данные таблицы графически в виде зависимости температуры от давления (рис. 1). Точно так же можно в виде графиков представить данные и о двух других фазовых превращениях, которые могут присходить в системе, — превращения вода ← лед и лед ← пар. В результате получим такую диаграмму, как на рисунке 2.
Подчерком одно важное остояльство. Линии на диаграмме отделяют друг от друга области устойчивого существования соответствующих фаз. Это отподь неозначает, будто каждая фаза «живет» только в своей области и не может «залеать» в чужую. Разумеется, может. Мы регуляно наблюдаем это, скажем, весной, когда уже при положительной температуре реки еще полны льдин. Но такое состояние не является устойчивым — лед в реке тает. Этот процесс происходит не мгновенно, а с какой-то конечной скоростью. Через несколько дней (если вновь не ударят морозы) лед обзавелно растет вес, до конца. А вот вода при тех же условиях уже никогда снова не станет льдом.
Если состояние системы перестается во времени, говорят, что в ней установилось равновесие. Диаграмма на рисунке 2 представлена только равновесное состояние системы.
Подобные диаграммы называют фазовыми. Ими очень удобно пользоваться: зная температуру и давление, сразу определем, из каких фаз системы будет состояние в равновесии. Определим значением давления и температуры на диаграмме соответствует точка. Если она попадает в области устойчивого существования пара, льда или жидкости, то в равновесии системе будет состояние из одной соответствующей фазы. Если точка оказывается на линии диаграммы, система в равновесии будет состояние из двух фаз. Из каких именно? Совершенно очевидно: если, например, это — линия раздела «водной» и «ледной» области, то из льда и воды. И наконец, при единственном сочетании давления и температуры в равновесии будет находиться все три фазы.
Правило фаз в однокомпонентных системах
Не почувствовали вы по диаграмме воды, что имеются какие-то законы, регламентирующие «условия жизни»
26
фаз? Посудите сами: в однофазном состоянии система может существовать в широком диапазоне давления и температур, в двухфазном — только при их определенных комбинациях, а трехфазная область на диаграмме вообще стягивается в точку. Так и очень представить фазы в роли живцов коммунальной квартиры: чем больше живцов, тем меньше свободы у каждой из них. Впрочем, нельзя делать выводы на основании диаграммы одного единственного вещества. А вдруг в другом все по-другому?
И все-tаки закон совместного существования фаз действительного есть. По имену своего первооткрытеля он называется правилом фаз Гиббса.
Во всех биографиях американского физика-теоретика Дж. Гиббса (1839—1903) подчеркивается, что жизнь этого человека была внешне бедна собственными. Все его силы сконцентрированы на получении научных результатов, блеск которых не потускел и сегодня. Со времени опубликования последней работы Гиббса прошло более 80 лет, а результаты его исследования продолжают использовать в практическии неизменном виде.
Правило фаз всегда считалось одним из самых значительных достижений Гиббса. Строгий вывод правила достагочно сложен. Мы приведем его в существенную прощенном виде.
Начнем рассмотрение все с той же воды, находящейся в замкнутом соусе.*) Предположим, что при данных значениях и в равновесии находится жидкая фаза и пар. Молекулии в паре и в жидкости находится в непрестанном телловом движении. В результате некоторых из них покидают свою «родную» фазу и попадают в соседню. Среднее количество молекул, которые улетают за единицу времени через единицу площади из жидкости, обозначаем . От чего может зависеть это число? Как уже отмечалось, положение дел в замкнутом соусе зависит лишь от установленной температуры равновесия значения 100 °C.
Теперьhora ввести новое понятие — число степеней свободы. Так в термодинамике принято назвать степень внешних параметров, которые в некоторых пределах можно независимо друг от друга менять, не меняя при этом фазового состояния системы. В изучаемом нами случае внешних параметров всего два — давление и
27
температура. А теперь взгляните еще раз на фазовую диаграмму воды (рис. 2). Каждый однофазному состоянию соответствует некоторая площадь, в пределах которого можно свободно варьировать оба параметра. Например, воду как такую (жидкую) можно нагреть или приложить к ней внешнее давление, или сделать то и другое одновременное (все это, конечно, в некоторых пределах), и при этом фазовое состояние системы в состоянии не изменится — вода так и остается водой. То же самое справедливо в случае льда или пара. Можно сделать вывод, что однофазная система имеет две степени свободы.
Совсем другая ситуация при двухфазном равновесии. Имеется уравнение, связывающее оба внешних параметра. В случае равновесия жидкость — пар мы его уже записывали: . Поэтому свободно менять можно уже только один параметр, а другой надо «подстраивать» к нему в соответствии с уравнением. Если мы станем менять оба параметра независимо друг от друга, то «соскочим» с линейным фазового равновесия и одна из фаз исчезнет — фазовое состояние системы изменится. Поэтому состояние двухфазного равновесия имеет всего одну степень свободы.
Перейдем теперь к трехфазному равновесию, добавив к воде и пару лед. Предположим, что фазы в сосуде расположены так, как показано на рисунке 3. Учитем, что число молекул, покидающих за единицу времени через единицу площади лед, также будет функцией давления и температуры — , и запишем условие фаз:
Взгляните на три диаграммы состояния однокомпонентной системы, приведенные на рисунке 4. Не дваясь в рассмотрение конкретных веществ, для которых они построены, можно сразу утверждать их ошибочность. На первой диаграмме существует точка четырехфазного равновесия. На второй трехфазное равновесие имеет две степени свободы. На третьей — две степени свободы имеет двухфазное равновесие. Говоря словами одного из персонajes А. П. Чехова, «это не может быть, потому что этого не может быть никака». Правило фаз категории записывается также ситuation.
Рис. 3.
28
А теперь посмотрим на рисунок 5, где изображена диаграмма состояния висмута. Римскими цифрами обозначены его пять различных кристаллических фаз. Можно убедиться, что несмотря на довольно сложный вид диаграммы, ни один из ее участков не противитправил фаз.
Правило фаз для многокомпонентных систем
Чистая вода, чистый висмут или какое-либо иное чистое вещество встречаются сравнительно редко. Значительное значение приходит именно до с различными многокомпонентными системами. Например, с расторами. Простейший пример растора — следая вода, состоящая из двух компонентов — сахара и воды, каждый из которых представляет собой тип молекул.
Чтобы описать состояние растора, нужно, помимо температуры и давления, указать относительное содержание всех компонентов, т. е. их концентрации. Понятно, что в системе, состоящей из К компонентов, следует указать значение (К—1) концентрации.
Для фаз, находящихся в равновесии, температура и давление — общее (одинаковые) параметры. А вот равенство концентрации ноткуда не следует. Более того, легко привести пример противоположного толка. Если в чай положить слишком много сахара, то он не размещается даже при дилтельной и интенсивной работе ложечкой. Установится двухфазное равновесие жидкого следного чая и лежшего на дне твердого сахара. Понятно, что концентрации компонентов в каждой из двух фаз совершенно различны.
Учтя это обстоятельство, попробуем описать ситуацию математически.
Предположим, что в системе из К компонентов в равновесии находится фаз. Теперь условия равновесия следует записать для каждой компонента:
(нижний индекс обозначает номер фазы, а верхний — номер компонента). Эта система равенства является непредставенным обобщением условий равновесия в однокомпонентной системе.
Каждая из величины должна зависеть от общих давления и температуры — от и — и от (К—1) концентрации в своей фазе. Таким образом, общее число параметров, которые надо указать, чтобы описать равновесие, равно . А теперь подчищаем общее число уравнения в последней системе. Для каждой компонента оно равно (Ф—1), а всего компонентов К. Итак, получаем К(Ф—1).
Каждае из уравнения дополнительно связывается между собой параметры,