Các nguyên tử chuyển động quanh tinh thể

5

Các nguyên tử phát triển lớn hơn trong toàn bộ tinh thể

Khoảng một trăm năm trước, vào năm 1896, nhà luyện kim người Anh William Roberts-Austen đã thực hiện một thí nghiệm như vậy. Ông ép chặt chiếc đĩa vàng mỏng vào đầu được đánh bóng của một ống trụ bằng chì nguyên chất, đảm bảo rằng điểm tiếp xúc đủ chặt và đặt cặp vào lò nướng ở nhiệt độ 200°C trong mười ngày. Khi quá trình ủ kết thúc, hóa ra là không thể tách các kim loại ra được nữa. Sau đó, người thí nghiệm cắt hình trụ composite dọc theo trục và sau khi đo nó dưới kính hiển vi, họ tin chắc rằng vàng và chì đã thâm nhập vào nhau và xảy ra sự trộn lẫn.

Sự đưa chất này vào chất khác gọi là sự khuếch tán. Sự khuếch tán dẫn đến việc tạo ra vùng cacbon hóa trong thép, đảm bảo sự liên kết của các kim loại trong quá trình hàn, hàn điện, mạ crom, mạ niken, thiêu kết bột và nhiều quá trình khác.

Tại sao các nguyên tử (hoặc phân tử) của chất này lại thâm nhập vào bên trong chất khác? Làm thế nào để tính toán độ sâu của sự thâm nhập này? Nó phụ thuộc vào cái gì? Trong bài viết này, chúng tôi sẽ cố gắng trả lời những câu hỏi này.

Tại sao điều này sẽ được quy định?

Sự khuếch tán trong chất khí và chất lỏng đã được biết đến từ lâu. Mọi người đều biết rõ rằng nếu các phần liên tiếp của các loại khí khác nhau được đưa vào bình, thì sau một thời gian, tất cả các khí sẽ trộn lẫn đồng nhất: số lượng hạt của mỗi loại trên một đơn vị thể tích của bình sẽ không đổi và nồng độ sẽ cân bằng. Nếu chúng ta cẩn thận đổ hai chất lỏng trộn chồng lên nhau vào một ống nghiệm hẹp (ví dụ: nước và dung dịch đồng sunfat), chúng ta sẽ thấy bề mặt phân cách (giữa nước nhạt và sunfat màu xanh đậm), lúc đầu rất trong, bắt đầu tan dần. Một vùng chuyển tiếp sẽ xuất hiện, vùng này sẽ tăng kích thước cho đến khi toàn bộ chất lỏng trở nên đồng nhất về thành phần (chúng ta sẽ thấy điều này qua màu sắc đồng nhất của nó). Quá trình diễn ra rất chậm và nếu bạn lấy quá nhiều chất lỏng cao vài cm, sự khác biệt về màu sắc (và do đó là nồng độ) ở đầu trên và đầu dưới của ống nghiệm sẽ được nhận thấy ngay cả một ngày sau khi bắt đầu thí nghiệm. Nhưng cuối cùng chất lỏng sẽ trở nên đồng nhất.

Vì vậy, chúng ta đi đến một định nghĩa mới về khuếch tán: khuếch tán là sự cân bằng tự phát của nồng độ. Các nguyên tử (hoặc phân tử) loại A sẽ được trộn lẫn ở nơi có ít chúng hơn hoặc không có chúng và nơi có nhiều nguyên tử loại B hơn và ngược lại. Kết quả là, việc khuấy sẽ được quy định.

Tuy nhiên, sự khuếch tán trong chất rắn lên tới Roberts-Austen không được quan sát thấy.

6

không ai cho. Điều này có đáng ngạc nhiên hay không? Rốt cuộc, chúng ta xử lý chất rắn không kém thường xuyên so với chất lỏng hoặc chất khí. Tại sao phải mất quá nhiều thời gian để chúng được thay thế bằng cách trộn?

Hãy thử tìm hiểu điều này.

Tại sao sự trộn lẫn xảy ra? Điều gì làm cho các loại hạt khác nhau trộn lẫn với nhau? Đáp số câu trả lời cho những câu hỏi này có vẻ rất rõ ràng: sự trộn lẫn là kết quả của chuyển động nhiệt của các hạt. Nhưng đằng sau điều “hiển nhiên” đáp số này, một câu hỏi chính đáng được đặt ra: tại sao, do chuyển động nhiệt, các hạt không được phân tách theo loại? Chúng ta hãy lấy một cái bình rỗng và cho một phần nitơ và một phần oxy vào đó. Các khí sẽ trộn lẫn. Chúng ta hãy chờ đợi: có thể sau một thời gian chúng sẽ tách ra - trong một nửa bình sẽ có nitơ, nửa bình còn lại - oxy? Không phải vậy. Tương tự như vậy, rất dễ trộn muối và đường (chuyển động nói không liên quan gì đến việc này, chúng cần được lắc), nhưng thật vô vọng khi đợi cho đến khi chúng tách ra lần nữa.

Lý do tại sao các hạt trộn lẫn có liên quan đến xu hướng của bất kỳ hệ thống nào bao gồm một số lượng lớn các hạt hướng tới sự hỗn loạn, sự sắp xếp hỗn loạn của các hạt. Những nguyên lý này hoạt động như nhau trong chất khí, chất lỏng và chất rắn, dẫn đến những chuyển động ngẫu nhiên, sự di chuyển ngẫu nhiên của các hạt tạo ra sự hỗn loạn. Theo nghĩa này, có vẻ như không có gì đáng ngạc nhiên khi vàng nguyên khối và chì xuyên qua nhau. Tuy nhiên, thực tế thử nghiệm này là vô cùng đáng ngạc nhiên. Tại sao?

Chúng ta hãy nhớ lại những chuyển động mà các hạt thực hiện trong các trạng thái khác nhau của vật chất. Trong chất khí, một hạt trước khi va chạm với một hạt khác sẽ chuyển động thẳng, chuyển động tự do. Sau va chạm, hạt bay theo một hướng mới và với vận tốc mới, một đoạn đường thẳng mới cho đến lần va chạm tiếp theo. Rõ ràng là sự chuyển động như vậy dẫn đến sự trộn lẫn và khuếch tán.

Trong chất lỏng trộn, các hạt trong quá trình chuyển động nhiệt có thể so sánh được với kích thước của chúng. Tuy nhiên, vị trí của các hạt, giống như trong chất khí, không cố định; hạt luôn trộn lẫn và kết quả là di chuyển ra xa vị trí ban đầu trong một thời gian đủ dài. Chuyển động này cũng dẫn đến sự trộn lẫn.

Điều này không xảy ra ở chất rắn kết tinh. Đối với một tinh thể, đặc tính là sự sắp xếp có trật tự của các nguyên tử theo thứ tự ở những vị trí xác định - tại các nút của mạng tinh thể. Mạng tinh thể là một tập hợp các vật thể hình học hoàn toàn giống hệt nhau lặp đi lặp lại, được gọi là các tế bào cơ bản. Cho dù chúng ta có “đi dạo” quanh viên pha lê bao nhiêu đi chăng nữa thì mọi thứ ở bất kỳ nơi đâu đều được sắp xếp giống hệt nhau.

Loại chuyển động nhiệt chính mà các nguyên tử thực hiện trong chất rắn là một chuyển động nhỏ gần trạng thái cân bằng - nút mạng. Gạch chân - nhỏ. Biên độ của các dao động này nhỏ hơn nhiều so với khoảng cách giữa các nút. Một nguyên tử thực hiện các dao động như vậy không có cơ hội đi vào nút lân cận.

Xét theo tất cả những gì đã nói, sự xuyên qua lẫn nhau của các nguyên tử vàng và chì là một chất đáng kinh ngạc. Họ làm điều đó bằng cách nào? Cơ chế xáo trộn các nguyên tử là gì?

Làm thế nào điều này xảy ra?

Cho dù cơ chế của một hạt lớn hơn trong chất khí, chất lỏng và chất rắn có khác nhau đến đâu thì điều quan trọng là những hạt lớn hơn này phải mang tính ngẫu nhiên. Không thể dự đoán trước một phân tử khí sẽ đi đâu sau lần va chạm tiếp theo. Cô ấy có thể hát với xác suất như nhau ở bất kỳ hướng nào.

Một bài toán tò mò xuất hiện. Giả sử tại một điểm tùy ý trong không gian mà chúng ta lấy làm gốc tọa độ có một nhóm hạt chỉ có khả năng tạo ra những hạt lớn ngẫu nhiên. Giả sử rằng tại một thời điểm nào đó, mà chúng ta coi là điểm bắt đầu của điểm cắt, tất cả chúng đều bắt đầu chuyển động. Chúng ta hãy tự hỏi: các bộ phận sẽ được đặt ở đâu?

7

Sau thời gian $t$, họ sẽ đi được bao xa tính từ điểm xuất phát?

Để trả lời câu hỏi này, một số giả định tuân theo sẽ đơn giản hóa bài toán của chúng tôi: chúng tôi sẽ giả định rằng tất cả các phần của chuyển động chỉ dọc theo trục $X$; hạt thực hiện mỗi bước tiếp theo trong những khoảng thời gian bằng nhau $\tau$ ($\tau$ là thời gian của cuộc sống “ổn định”) và độ dài của mỗi bước là như nhau và bằng $\delta$; xác suất của một bước sang trái và xác suất của một bước sang phải là như nhau và bằng 1/2.

Hình 1 hiển thị ảnh chụp nhanh mười hạt bắt đầu chuyển động đồng thời, sau một thời gian $t$ kể từ khi bắt đầu chuyển động. (Chúng ta đặt các hạt tại thời điểm ban đầu trên đường thẳng $x=0$.) Rõ ràng là không thể dự đoán được vị trí của từng hạt sau thời gian $t$: trong thời gian này, các hạt hầu như không di chuyển khỏi vị trí của chúng, những hạt khác đã đi khá xa. Chúng ta chỉ có thể nói về sự trộn lẫn, lấy trung bình trên tất cả các hạt.

Vì đối với mỗi hạt, xác suất bước sang phải hoặc sang trái là như nhau, nên rõ ràng là độ trộn trung bình của một hạt từ đường thẳng $x=0$ (nghĩa là tổng các hỗn hợp của tất cả các hạt chia cho số của chúng) bằng 0, vì số lượng hạt ở bên trái và bên phải của đường thẳng này sẽ bằng nhau và với xác suất bằng nhau, sự pha trộn có thể có cả giá trị dương và giá trị âm. Nhưng nói chung, tình hình trong nhóm thay đổi: lúc đầu tất cả các hạt ở cùng nhau, sau đó chúng vẫn phân kỳ. Làm thế nào để mô tả tình trạng này?

Các hạt trộn sau $n$ bước và $n+1$ bước có liên quan rất chặt chẽ bởi mối quan hệ

$$x_{n+1} = x_n \pm \delta.$$

Hãy bình phương cả hai vế của phương trình này:

$$x_{n+1}^2 = x_n^2 + \delta^2 \pm 2x_n\delta.$$

Đẳng thức này có giá trị đối với bất kỳ hạt nào, do đó nó cũng có giá trị đối với các giá trị trung bình của các đại lượng có trong nó (hãy nhớ rằng khi nói về giá trị trung bình, chúng tôi muốn nói đến các điều kiện cho toàn bộ số lượng hạt):

$$\sqrt{x_n^2} = \sqrt{\delta^2} \sqrt{t} = \sqrt{\delta^2\Gamma} \sqrt{t}.$$

Hình 1.

hạt):

$$\sqrt{x_{n+1}^2} = \sqrt{x_n^2} + \delta^2 \pm 2x_n\delta,$$

trong đó $\sqrt{x_n^2}$, $\sqrt{x_{n+1}^2}$ là giá trị trung bình của hỗn hợp hạt bình phương. (Giá trị trung bình của sự pha trộn của hạt là 0 - $x_n = 0$, $x_{n+1} = 0$, nhưng giá trị trung bình của sự pha trộn bình phương không bằng 0, vì $x^2$ là dương bất kể dấu của $x$.) Vì chúng ta giả định rằng độ dài bước không đổi nên giá trị của $\delta^2$ chỉ đơn giản là $\delta^2$ và $x_n\delta = x_n\delta = 0$. Kể từ đây,

$$\sqrt{x_{n+1}^2} = \sqrt{x_n^2} + \delta^2.$$

Thư từ này có giá trị đối với mọi $n$; nghĩa là $\sqrt{x_1^2} = \delta^2$, $\sqrt{x_2^2} = 2\delta^2$, $\sqrt{x_3^2} = 3\delta^2$, v.v. Do đó,

$$\sqrt{x_n^2} = n\delta^2.$$

Bây giờ chúng ta hãy nhớ rằng hạt thực hiện từng bước tiếp theo trong những khoảng thời gian bằng nhau $\tau$. Do đó, trong thời gian $t$ sẽ mất $n = t/\tau$ bước và bình phương trung bình của việc trộn hạt trong thời gian $t$ bằng

$$\sqrt{x_n^2} = \frac{\delta^2}{\tau}t.$$

Bạn có thể nhập tần số bước của mình $\Gamma = \tau^{-1}$. Sau đó

$$\sqrt{x_n^2} = \delta^2\Gamma t.$$

Giá trị bằng $\sqrt{x_n^2}$ đặc trưng cho sự trộn lẫn của hạt thực hiện các bước đi ngẫu nhiên từ vị trí ban đầu trong thời gian $t$. Từ sự tương ứng mà chúng ta thu được, ta suy ra rằng đường khuếch tán tỷ lệ với căn bậc hai của thời gian:

$$x_{\text{дифф}} = \sqrt{x_n^2} = \sqrt{\frac{\delta^2}{\tau}} \sqrt{t} = \sqrt{\delta^2\Gamma} \sqrt{t}.$$

9

và tỷ lệ nghịch với thời gian trung bình của cuộc đời định cư của họ.

Bây giờ thật thú vị khi thực hiện một số ước tính bằng số. Bạn nghĩ sao: có thường xuyên có các nguyên tử trong tinh thể không? Rõ ràng là một câu hỏi như vậy không thể được trả lời một cách chung chung - đáp số phụ thuộc vào bản chất của tinh thể, vào nhiệt độ và có lẽ vào một thứ khác. Nhưng hóa ra vẫn tồn tại một số khuôn mẫu chung. Do đó, đối với hầu hết tất cả các tinh thể, hệ số khuếch tán gần nhiệt độ nóng chảy (nhưng vẫn ở trạng thái rắn) gần như giống nhau và bằng $10^{-8} \text{ cm}^2/\text{c}$ (đối với các tinh thể khác nhau, tất nhiên, nhiệt độ này là khác nhau: đối với chì - thấp hơn một chút $327^\circ\text{C}$, đối với vàng - $1063^\circ\text{C}$, đối với sắt - $1539^\circ\text{C}$, đối với vonfram - $3387^\circ\text{C}$). Bỏ qua hệ số theo (3) (bậc độ lớn rất quan trọng đối với chúng ta) và lấy $\delta = 3\mathring{\text{A}} = 0,3$ nm $= 3 \cdot 10^{-8}$ cm, ta tìm được $\Gamma \approx 10^7 \text{ c}^{-1}$. Do đó, giá trị nhiệt độ nóng chảy của một nguyên tử thay đổi trong tinh thể trung bình 10 triệu lần mỗi giây.

Nó nhiều hay ít? Có vẻ như rất nhiều. Nhưng trên thực tế, bạn thậm chí không thể đặt ra câu hỏi như vậy. Năm ấn phẩm là nhiều hay ít? Nó phụ thuộc vào những gì cho! Một kg thì thế nào? So sánh với cái gì! Điều tự nhiên là so sánh $10^7 \text{ c}^{-1}$ của chúng ta với tần số dao động trung bình của các nguyên tử trong tinh thể v (xét cho cùng, dao động là loại chuyển động nhiệt chính của các nguyên tử trong tinh thể). Vậy đây là $v \approx 10^{13} \text{ c}^{-1}$. Do đó, nguyên tử bước vào một nút lân cận tương đối hiếm. Sau đó, anh ta không đo bảy lần như lần trước mà “do dự” cả triệu lần, rồi mới bước một bước. Nguyên tử thậm chí còn trở nên “thận trọng” hơn khi tinh thể nguội đi. Đồng có nhiệt độ nóng chảy $1083^\circ\text{C}$, và ở nhiệt độ $1075^\circ\text{C}$, một nguyên tử đồng di chuyển với tốc độ cần thiết là 10 triệu lần mỗi giây, nhưng ở nhiệt độ phòng, thời gian tồn tại ít vận động của nó không dưới $3 \cdot 10^{12}$ năm, tức là nó chỉ đứng yên. Nhân tiện, đây là đáp số cho câu hỏi tại sao sự khuếch tán trong chất rắn chưa được nghiên cứu quá lâu. Nó rất chậm và chỉ có thể được nhận thấy (chưa nói đến việc thay đổi) ở nhiệt độ đủ cao và thậm chí với sự trợ giúp của các phương pháp đặc biệt (và khá phức tạp).

Một đánh giá hữu ích khác. Chúng ta hãy so sánh sự trộn lẫn của các nguyên tử từ vị trí ban đầu trong quá trình khuếch tán (độ khuếch tán của các nguyên tử ở vị trí ban đầu) với tổng quãng đường mà nó di chuyển trong cùng thời gian ($x_\Sigma$). Theo phương trình (1), giá trị đầu tiên bằng $\delta \sqrt{\Gamma t}$; số thứ hai hiển nhiên bằng $\delta n = \delta \Gamma t$.

Như trước đây, lấy $\delta \approx 0,3$ nm và $\Gamma \approx 10^7 \text{ c}^{-1}$ (giá trị của nhiệt độ nóng chảy), chúng ta thấy rằng sau 100 giờ lang thang $x_{\Delta n} \approx 0,6$ mm và $x_\Sigma \approx 1$ km, tức là đã đi bộ tổng cộng một km, nguyên tử chuyển động chưa đến một milimet. Đây là mức độ hiệu quả của dịch vụ lang thang so với hướng di chuyển.

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hệ số khuếch tán tăng nhanh khi nhiệt độ tăng. Sự phụ thuộc mạnh mẽ của các đặc tính chính của quá trình vào nhiệt độ được quan sát thấy trong tất cả các quá trình trong đó phải vượt qua rào cản tiềm năng để chuyển từ trạng thái ban đầu sang trạng thái cuối cùng. Trong quá trình đi ngẫu nhiên trong tinh thể, trần rất cao, chiều cao của nó gấp mười lần năng lượng chuyển động nhiệt. Đây là lý do tại sao hệ số khuếch tán phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ: nhiệt độ càng cao thì nguyên tử càng dễ vượt qua rào cản.

Nhưng đây là loại trần thế nào? Và nguyên tử sẽ đi đâu nếu tất cả các nút lưới của nó bị chiếm dụng? Chúng ta quay lại câu hỏi mà chúng ta đã đặt ra trước đó: cơ chế khuếch tán trong tinh thể là gì?

Làm thế nào điều này xảy ra?

Đáp số câu hỏi này đã được trả lời bởi một trong những người sáng lập vật lý chất rắn, nhà vật lý lý thuyết Ykov Ilyich Frenkel.

Trong hồi ký dành tặng Frenkel, nhà vật lý người Anh Neville Mott, người đã khôi phục phòng thí nghiệm Cavendish nổi tiếng trong nhiều năm, đã viết rằng ở Anh mọi sinh viên vật lý đều biết về “khiếm khuyết Frenkel”. Đây là cái gì?

10

Hình 3.

Đây là cách chính Frenkel mô tả nó trong bài báo “Về chuyển động nhiệt trong chất rắn và chất lỏng” xuất bản năm 1926 trên tạp chí Đức “Zeitschrift fur Physik” (Tôi sẽ đưa ra độ dài của đoạn trích dẫn kèm theo những nhận xét ngắn gọn (trong ngoặc vuông)). “Giả sử rằng một nguyên tử nào đó, vô tình thu được năng lượng dư thừa, thoát ra khỏi tế bào được hình thành bởi các tế bào lân cận, như thể mở rộng các “thanh” của tế bào này và bay vào một khoang bên trong nào đó. [Các nguyên tử trong mạng tinh thể không chiếm toàn bộ thể tích của vật thể, vẫn còn khoảng trống giữa chúng (các vị trí xen kẽ); nhờ điều này, các nguyên tử có thể dao động.] Do đó, chúng ta thấy rằng một trong các nút trở nên trống, sau đó một trong các nút chuyển thành bị chiếm giữ. Khi chuyển từ nút này sang nút khác, nguyên tử có thể chảy khắp toàn bộ không gian bên trong của tinh thể.

Vì những bất thường này là do chuyển động nhiệt gây ra nên số lượng chỗ trống sẽ càng lớn khi nhiệt độ càng cao. Xung quanh điểm nóng chảy, số lượng chỗ trống có thể đạt tới khoảng một phần trăm so với số lượng nguyên tử. [Đây rồi. I. Frenkel đã nhầm khoảng 100 lần: gần điểm nóng chảy, tỷ lệ chỗ trống đạt 0,01%, tức là xấp xỉ một chỗ trống trên mười nghìn nguyên tử.]

Không nhất thiết số lượng chỗ trống trống phải bằng chính xác số nguyên tử nút nội tuyến. Một chỗ trống có thể xuất hiện và xâm nhập vào bên trong tinh thể bằng cách di chuyển một trong các nguyên tử lên bề mặt.

Hình 4.

[các giai đoạn kế tiếp của một quá trình như vậy được mô tả trong Hình 3]. Cơ chế này có thể được coi là sự hòa tan khoảng trống xung quanh trong tinh thể. Sự hiện diện của các chỗ trống trong tinh thể đảm bảo rằng các nguyên tử của nó có tính linh động và có thể trộn lẫn trong toàn bộ thể tích của nó.>

Xin lưu ý rằng vào năm 1926, tôi thậm chí không thấy bất kỳ vị trí tuyển dụng nào trong số này. Đây là một ví dụ sinh động về tư duy và chuyển động khoa học trừu tượng. Vị trí tuyển dụng đã được “nhìn thấy” (nhân tiện, theo ý tưởng của Ya. I. Frenkel) muộn hơn nhiều - điều này được thực hiện bởi nhà vật lý Kharkov B. G. Lazarev (ông đã xuất bản công trình của mình vào năm 1956). Ý tưởng là thế này: sự tập trung của các chỗ trống tăng mạnh theo nhiệt độ. Hãy đun nóng kim loại gần như nóng chảy và làm nguội đột ngột đến nhiệt độ phòng (“làm cứng lại”). Chỗ trống sẽ không có thời gian nổi lên bề mặt và đọng lại trong kim loại. Sự khác biệt rất lớn: ở đồng ở 1075°C (đồng nóng chảy ở 1083°C) tỷ lệ chỗ khuyết là 1,3·10⁻⁴, và ở 27°C - 10⁻¹⁹. Giống như bất kỳ hành vi vi phạm tính đúng đắn nào của lưới điện, điều này sẽ dẫn đến sự gia tăng điện trở. Nó có thể được thay đổi và có thể xác định được mức độ tập trung của các vị trí tuyển dụng.

Vì vậy, Frenkel đã đưa ra hai cơ chế khuếch tán chính